1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Можно предполагагь. что в нанесенных на углеродистый носитель серебряных катализаторах стабильный уровень удельной поверхности может быть существенно выше. В этом случае содержание серебра в активных электродах можно будет снизить до 10 †г/м'. ЗАЗК Особенности прнготовпенив н свойства скопе«кит натапнваторов Г!оскольку к скелетным катализаторам проявляется большой интерес не только каталитиками, но и специалистами в области ТЭ, мы попытаемся на примере скелетного ннкеля рассмотреть особенности их технологии, механизма формирования н свойств.
Получение скелетных катализаторов состоит в приготовлении двухкомпонентных сплавов, дроблении до порошка с необходимой дисперсностью и удалении выщелачнванием каталитически неактивной, менее благородной составляющей. При этом, %, Р1, Лн, Со, Сов каталитическн активные компоненты образуют кристаллы металлической фазы. В качестве выщелачнваемой компоненты применяются главным образом Л1, Са, Мц, Хп, Ы. Приготовление сплавов. Основным методом получения сплавов является сплавпенне металлов в электро- печах сопротивления илп индукционных печах. Используются графитовые, графнтошамотные тигли (сплавы с А1) или железные (сплавы Лд-Са, Р1-?л).
Алюминиевые сплавы готовят обычно на воздухе, остальные— в инертной атмосфере. При сплавленнн Л! с Со, %, Р1 сначала расплавляется алюминий, в расплав которого вводится вторая компонента, обычно в виде пластин определенной толщины. На границе Ме — Л! после прогрева пластин начинается бурная экзотермическая реакция с большим тепловыделеннем. Сплав А!-% приобретает при этом температуру вынте 2000'С. Сплавы А -Са, содержащие 15 — 207)с Са, готовят в обратном порядке. Сначала расплавляется серебро, н в него небольшими порциями вводится кальций.
При введении Ад в Расплав Са нли нх одновременном сплавленин возникают перегрев выше температуры кипения Са и выброс сплава [Гпт(Лд) =960'С, Е„н„(Са) =1240'С1, 14! Расплав металлов тщательно перемешивается и разливается в нзлогкнг4цы. При остывании в результате процессов ликвации сплавы могут приобрести значительную неоднородность по слитку, Для уменьшения неоднородности необходимо уменьшать размер слитка по толщине (в направлении теплового потока), Приготовление сплавов такого типа возможно и металлокерамическим способом путем спекания исходных металлических порошков.
Здесь опасно, однако, возникновение неуправляемого процесса с расплавлением и выбросами. Металлокерамические методы очень эффективно используются для создания тонкого активного слоя из скелетных катализаторов на поверхности стеклянных трубок или гранул, изделий нз керамики, металлической фольги и т. д,; металлы наносятся обычно мегодамп вакуумного пли плазменного напыления, В последние годы для получения порошка сплавов начинают применяться методы восстановительной пирометаллургии; в качестве сырья здесь используются порошки окислов и других соединений, а в качестве восстановителей — алюминий, гидрид кальция и др. При выборе состава сплава учитывается ряд факторов: легкость выщелачивания, хрупкость, активность и стабильность получающихся катализаторов, растворимое гь в основных фазах сплава промотпрующих добавок и т.
д. Например, для никеля Ренея рекомендуется сплав из 50'1„% и 504 А1, состоящий в основном из фаз МА)з и 1ч!гЛ!,„, Сплавы этого состава хрупки, легко выщелачиваются н дают наиболее стабильные для ряда процессов катализаторы. Увеличение содержания % приводит к появлению трудновыщелачиваемой фазы К!А1, а уменьшение — к снижению стабильности катализаторов. Кроме того, сплав становится менее хрупким. Растворимость промотирующих добавок в этих фазах различная: предел растворимости добавок в ХНА!4 обычно во много раз болыне, чем в МА!ь Для сплавов Ай-Са рекомендуется, как говорилось выше, 15 — 204~4 Са.
Сплавы с большим содержанием кальция пластичны, хотя по составу фаз должны давать более пористые гранулы. Сплавы Ан-А1, которые Юсти готовил с 20 — 254Г4 А1, состоялн из и.и-твердого раствора и фазы Ад,А!, которая практически не выщелачивалась и в электроде была балластом. Это, однако, компенсировалось хрупкостью сплана. !42 Получение порошков сплавов скелетных катализаторов. Для получения порошка сплава традиционным методом слитки сплавов подвергаются грубому измельчению на дробилках Блэка до 5 — 1О мм, затем в шаровых мельницах до дпсперсности 1 — 3 мм и далее, при необходимости, в специальных мельницах тонкого помола, например вибромельницах, до 5 — 10 мкм.
В последние годы разработаны методы получения порошков с размером гранул более 10 мкм путем распыления из расплавов с охлаждением в инертном газе или жидкой среде, где в результате закалки возможна фиксация высокотемпературной фазы. Зтст метод был применен, например, для получения порошка сплава Ан-А1, содержащего только ию-фазу, который не поддавался размолу.
В электродах типа Юсти этот катализатор показал хорошие результаты. Получение скелетных катализаторов из пластичных сплавов на основе А1, Са, Мн можно проводить, в ряде случаев минуя стадию получения порошка сплава, непосредственно из лент сплава, получаемых прокаткой. Как указывалось ранее, впервые это было показано для сплава А4г-А!. Метод позволил получить высокодисперсные серебряные порошки с мелкими гранулами. Физико-химические свойства и дисперсность скелет- ного никелевого катализатора.
Скелетный никелевый катализатор (никель Ренея) один нз немногих катализаторов, который вызывает большой интерес специалистов различных областей. Только в обзоре !3,25! приводится более 400 ссылок на работы до 1968 г. Вызвано это не только большим практическим значением этого катализатора, но и сложностью его фазового состава и стрчктуры и противоречивостью выводов и рекомендаций многочисленных работ. Применение катализатора в водородных электродах и других электрохимических уст!,опствах стимутировало проведение в последние годы ряда исследований, позволивших однозначно ответи~ь на целый ряд спорных вопросов.
В обзоре !3.25, с. 9 †3 приведены подробные данные, харак4еризующие изменение химического состава и дисперсносги катализатора в зависимости от температуры, длительности выщелачивания и состава сплава. Отметим следующие основные моменты. По рентгеноструктурным данным, при вьпцелачивании порошка сплава в 204! -Ном КОН при 50 — !00'С с размером частнц менее 40 мкм практически полное разрушение 44З структуры исходных фаз происходит в первые минуты, При выщелачивании А! переходит в раствор в виде алюминатов, однако в мелких порах образуются условия для пересыщення, резкого уменьшения концентрации щелочи.
Алюминаты при этом разлагаются и выпадают в виде молекул и мельчайших кристаллов гидроокиси А). В первые минуты выщелачивания наблюдается также быстрый рост кристаллов % по уширению дифракционной линии % (111) и уменьшение остаточного А). Эти процессы идут с заметной скоростью в первые 2 ч. Далее скорости роста кристаллов % и уменьшение содержания остаточного А1 резко сникаются и катализатор приобретает квазиравновесные для данной температуры структуру и состав. Например, за 2 ч выщелачивания отношение Л!: %=0,20 при 50'С и 0,07 прп 100 С, а за 4 ч А1: %=0,14 при 50'С и 0,06 при 100'С. Следует отметить, что содержание остаточного А1, полученного после длительного выщелачивания, быстро снижается прн подъеме температуры щелочи до уровня, характерного для более высокой темпера1уры.
Точно так же ведут себя и размеры кристаллов никеля. В совокупности это интересное явление обьясняется, по-видимому, на основе взглядов на механизм ннзкотемпературного спеканпя: сравнигельно небольшое повышение температуры приводит к быстрому росту кристаллов %, средний размер пор прн эгом увеличивается, н это позволяет части п|дроокнсп раствориться в щелочи. Остаточный А! находится главным образом в двух фазах: 1 — 2% А( в твердом растворе в кристаллах никеля, остальной А! — в виде молекул гндроокиси или мельчайших кристалликов !)А!40з 3Н40 или пЛ!20мН20, Из-за различия скоростей выщелачивания %Л!з и %2А1, поверхность недовыщелочепного катализатора может меняться довольно сложным образом, проходя иногда через промежуточный максимум.
Хотя со временем рост кристаллов никеля существеннс замедляется, за тысячи часов работы водородных электродов это может привести к существенному уменьшению поверхности катализатора и соответственно активности электрода. Присутствие в мелких порах значителыюго количества гпдроокиси алюминия объясняет довольно высокую пагревостойкость этого порошка прн термообработке в вакууме или инертной атмосфере, Термообработка в автоклаве в воде или щелочи в атмосфере водорола при 150 — 200'С приводит к очень 144 сильному росту кристаллов, и поверхность катализатора уменьшается примерно до 1О раз. С точки зрения повышения нагревостойкости в щелочи и водных средах эффективна добавка в сплав 2 — 3% Т!.
Этот катализатор оказался более стабильным и в водородных электродах. После выщелачивания в твердом растворе в % находится не более 1% Т1, остальной Т! в виде гидроокиси находи~ся на поверхности никеля. Выше высказывалось предположение, что гидроокись алюминия покрывает значительную часть поверхности криста.тлов никеля. Сопоставление поверхности, определенной по количеству адсорбируемого газа (метод БЭТ) и пз кривых заряжения по емкости водородной области, не подтверждает это предположение.
Однако добавка в сплав 3% Т!, практически не влияя на общую поверхность, заметно снижает доступную для адсорбцпи водорода поверхность никеля, т. е. покрывает ее значительную часть !3.261. Именно этим, по-видимому, объясняется эффект влияния добавки Т| на стабильность катализатора. Слово «скелетный» в названии катализаторов этого типа отражает точку зрения исследователей, что исходные кристаллики % образуются путем перестройки структуры исходной фазы после удаления из нее большей части А!.
Для фазы ъ)ЬА1з такие доказательства при нпзкотемпературном выщелачивании были получены из сравнения ланных измерения поверхности по методу БЭТ, мало- угловому рассеянию и дифрактограммам катализатора !3.271. Однако для фазы %Л14 весьма возможен и растворно-осадптельный механизм. Одним из наиболее дискуссионных был вопрос о состоянии и количестве водорода в свежевыщелоченном катализаторе.
По многочисленным данным термолесорбции, гидрировання различных соединений, кривых заряжения и другим фактам многие утверждали, что в никеле 1эенея может содержаться до 50% (ат.) водорода (%: Н=1; 1) [3.25, с. 44 — 68~. В последние годы были получены убедительные для большинства исследователей локазательства о неверности этих представлений. На основе изучения коррозионного поведения % в щелочах и ланных кривых заряжения было убедительно показано, что в катализаторе солержится только хемосопбированный на поверхности Нм покрывающий 60 — 100 /4 атомов %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
