1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Электроокисление Н2 заканчивается при потенциалах около 150 мВ, а при более положительных !Π— Оз !45 потенциалах (+170 мВ) образуется %(ОН)я. Таким образом, обнаруживаемые в прежних работах большие количества водорода могли быть связаны с электроокислением поверхности никеля, а также недовыщелоченного Л! пли нх окислением водой, содержащейся в гидроокиси Л(, при термодесорбцпн водорода или гндрировании. Образование при гр=+170 мВ гидроокиси % имеет важное значение для эксплуатации электродов с никелем Ренея.
При такой поляризации режим работы электродов становится неустойчивым, они теряют активность и переполюсовываются. Даже без учета последнего явления образование гидроокиси может привести к необратимым изменениям в поверхности и структуре катализатора и потере активности. Причиной этого является довольно высокая растворимость гидроокиси !чг(, что приводит к ее перемещению и выпадению в устьях узких пор. После восстановления этой гидроокпси пористая структура ухудшается, а поверхность необратимо уменьшается. Поэтому для повышения стабильности электродов с никелем Ренея надо избегать режимов работы пря поляризации в области образования гидроокиси.
Остановимся на проблеме поверхности никеля Ренея. По данным различных авторов удельная поверхность катализатора, выщелаченного при 50 †1'С в течение 1 — 4 ч и более длительного времени равняегся 50— 100 мх)г. При изготовлении электродов ката.чизатор подвергается различным обработкам. Даже пасснвация в довольно мягких условиях приводит к необратимому уменыпенпю поверхности. Поэтому для длительно работающих электродов уровень поверхности катализатора в активном с.юе, равный 20 — 30 мз/г, представляется достаточно высоким. Более важным с точки зрения стабильности является формирование катализатора в условиях, позволяющих получить в электроде больший средний размер микропор. Гранулы катализатора имеют структуру пористой губки, пронизанной отверстиями размером 7 — 10 нм. Однако основная поверхность катализатора формируется микропорами диаметром 2 — 3 нм.
По данным Фасмана, для катализатора из фазы гм!Л[з характерны цилиндрические поры, а для фазы %зЛ(з— бутылкообразные. Этим он обьясняет большое различие в активности катализаторов из %Л(з и ЩЛ1з (примерно в 5 раз). Введение добавок, а также различные виды обработки приводят к изменению характера распреде- )46 ленца пор, В частности, образование %(ОН)х и ее последующее восстановление приводят к сдвигу распределения в сторону меньших размеров. Средний размер микропор зависит также от режима выщелачивания. Ззь СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ Использовзние срэвнительно болыпого числа экспериментяльных методов связзно в первую очередь с недостаточностью сведений о мехзнизмс кзтзлязз, отсутствием полной связи феноменологиюских параметров, определяюших кятялнз, с тонкой структурой вешествз, Не представляется возможньш назвать все фзкторы, опрелеляюшие скорость реякцян, или составить прогноз выбора того или иного нзвлучшсго па ьзтзлитическим свойствзм мзтсриялз.
Имеется множество противоречивых сведений о повелении катализаторов, палученяых пз основе эьсцеримен|зльных Лзиных в велуших лабораториях мира. Приведем некотарыс примеры. !. Непонятая связь концентаэций дефектов в кристаллах с кзтялитической активностью. Известно, что в хорошо отожженном кристалле нз ! см' поверхности приходится (О" поверхностных центров.
Есть крисгзллы, у которых числа поверхностных центров составляет !О" нз ! см'. В зоне яислокзцяи следует ожидать изменения химического потенпияля злсорбировянных частиц, что лолжно сказаться пя кятзлитическнх процессах. Дяслокяцяи, кроме того, явля~отся источникзмя (стокзми) взкзнсий, поэтому нз них может происходять зккомолзцяя примесей. Экспсриментэльные же лзияыс по карреляцил концептрзцяй дефектов и кятялигической активности крзйне противоречивы. Сосновским, Ухзрой и лр. [3.2З] устяновленя пропорционзльность между ростом числа дислокаций (па.зученных ионной бомбзрдировкай лли мекяническим нзпряженпем) н ускорением скорости процесса катализа; при умсньшеяйи шшля Лислокзций,'путем отжигз) скорость реакции зямсллялясь, По Вулворлу [3.29! — нзоборож окисление этилена пз мопокристзллзх серебрз происходит с меньшей скоростью при увеличении плотности лислокзций. 2.
Не устзновлевз связь между скоростью реакции н кристзллогрзфической ориентацией ия поверхности, несмотря яз обилие литерятуры по этому вопросу. Имеется мяожество экспериментов, поптвержлзюших эту связь, но в других исслезовзняях показано, что скорость катализа не ззвясит от крнстзллогрзфическои оряентвции.
3. Противоречивы сведения о влиянии проводимости нз процесс кятялязз. Рнзбйеняе кзтзллззторов нз три группы по их проводимости (ряботы ляуленя) и попытки связать проволимость (через плотность электронов и электронные характеристики мстяллав) с кэтзлитическай активностью не дали желяемых результатов. НзРялу с устзновленлсм корреляций между ззселенностью г(-зон никеля электронами н активностью згетяллов и сплавов обняр)акено, в первую очередь нз полупровопникях, что энергия зктлвяцяи у леньшзется по мере того, кяк увеличивается концентрзция электронов в поверхностной зоне (рзботы Швабе по окислению окиси углерода ия 2пО). И совершенно необъяснямз с позиций теории Дяупеня (О* )47 каталптическая активкость диэлектриков, пасримез алюмоспликатов прп крекиаге, проводямость ко'::.орых ничтожив.
.Мь> пе будет> ос>ааавливагься па традиционных ме~одах исследований процессов. связаииьж с ка~ализом 1изпрзмер, метод апре. деления поверхности по количеству адсозбироваипого газа — мегод ВЭТ, порометрия, врашзющийся электрод, электрокапилляриые >>столы и т, п.). В иа>цем обзоре мы расскажем о иоаых и бурно развивающихся иаправлепиях экспериментальной физики, пере>кивающее период становления и иакоплепвя б>алка информации о раз.тячиых параметрах структур, в первую оче>>ель поверхности, гзаииц раздела сред, в той илп яиой степени, з иногда и косвепио ответст.
веаиых за сложное явление, имсиуемое обобщенным термином ««атал из». 3.5.1. Основные тенденции развития современного эксперимента по физике поверкностн В соврсмеппом физическом экспсриче:пе, сзяззииом с исследованием поверхности, мо>ут быть о >ср >еиы следующие осповпые тенденции. 1. Создание >совершеиствоваииых методик, опирающихся иа ио.
вейшис дос>яжеияя эксаеричеитальпой физики. 2. Разработка устаиовок — комбайнов, сочетак>ших пескош,ко мс>адов и оборудованных вычислительных техникой, что позволяет прои>вод>пь >ымерспия и анализ хи>пщеских, геометрических, электропиых и других свойств. Определяется переход от уиикалы|ых лабораторных установок к установка», вып>скасмы>г спецкалязвроваиаыми фирмами: можпо говозигь о создапип ии.,устрии научного приборостроения. В качестве пзичера ва рис 3 29 приведен общпя иид установки, в составе которой имеются: О кс-спектрометр, рсиггщ>овский электронный спектрометр, иоииыв микроскоп, элекгрояиый микроскоп иа вторичных элсктроиах с разрешением Зг>О мкм, Оже-микроскоп для элеметиого анализа с разрешеияем до 1 мкм, иоииая очистка, прибор для дифракцяи электронов и т.
д, Уставов- Рис. 329 Устаиовкз МВЕ-360 для молекулярно-лучевой эпитаксни. !48 ка огт>тгдоиш:а системой аакуумиой откачки до 1О-» Па, проаессорамя, графопостроителя>ти, устройствами для манипуляций образцами, авто>ганг >еской сисге»ои вчшода обрззцов аа задаизую точку с точиосгью 5 мкм, дисплеем п т. д. Кроме элементного анализа имеется вою>ожпость при зыгокой степеии разрешепия по сдвигу спектра энергии электрочов в реакции оцепить каталитичсскую активность матерпзлов 3. Совершсиствоваиие методов очистки поверхности и подготовки об >азцов. Прп проведении топких ягслсдовапий следует убсдитьюя в том, что поверхность является чистой Расчеты ~>оказыва>г>т, что ги>и давтепци !О-' Па максимальная скорость адсорбции со.
стзвляет около 0,1 моиослоя в час )при р= !О-' Па мопослой обда- Рис. 3 ЗО, Ваку> миая камера объемом ЗОО л. зуется за 3 с), Четкого оиредслепия частой поверхности иет; можпо предполагать, что осла струк~ура паве>хиости близка к структурс объемной фазы, опаеделеииой том или ииы«методом, то поверхность час~а Однако следует помнить, что хазактер структуры приповерхностных слоев может существенно отличаться от объе»иьж латке для идезльяо чистых повсрхпосгей яз-зз специфики поведеипя тра>шцы сред, поэтому даже при таком ааализе появлепие необычных для объсмз явлений пс означает ешс иаличия гзязи иа поверхпостн, Так, дифракциоиаые картины для кристаллов кремния, гер. мзвия некоторых яитерметагшоидов имеют так называемые дробные порядки кристаллической структуры, свойствепиыс загзязиеииям, ио пз самом деле вызваииь>е пе;>егзуппировкой атомов вблизи повсрчиостя Кроме классяческих методов очистки )обработка газами прк определенных давлсииях я темпера>Трах, нагрев в высоком вакууме 149 Т а б л и и а 3.8, Некоторые методы оптической диагностики Фнзгччесьне с»саста« Метод Хгчмическчгй н фазовый состав поверхности, кпиетпка поверхностных реакций Видимая и ультрафиолетовая (УФ) спектроскопня; инфракрасная (ИК) спектроскоппя; спектроскопии комбинационного рассеяния (КР); эллипсометрня Микроскопия КР Геометрия поверхности, топология поверхностных фаз Структура поверхностных соедгчпенгчй, характер хнми ческих связей ва поверхности Электронная структура павсрхностп, динамика поверхностных фзз ИК-спектроскопия нарушенного полного вьутрепнего отражения (НПВО) Спектроскопия зеркального отра:кения; эллнпсометрия) модуляционная спеьтроско:зя; спектрогкопня НПВО УФ-спектроскопия; спектроскопии видимого диапазона; спсктроскопия оптического смешения; по.чяритонная спектроскопия Спектр поверхностных электронных возбуждений В методе ДМЭ пучок медленных электронов (до 500 эВ), падая на поверхность манокрнсталлов, упруго рассеивается поверхностными атомами и образует систему дифраьциопных пучков, отображающих двумерное периодическое расположение поверхностных центров рассеяния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
