1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Токообразуюьцие реакции и транспорт веществ протекают в среде электролита, н кроме диффузионного торможения велика роль омических потерь. Для создания активных электродов в первую очередь необходима достаточно высокая удельная поверхность катализатора в единице объема, а не на единицу массы активной составляющей, Г1оэтому очень разбавленные нанесенные платиновые катализаторы найти широкого применения в ТЭ, по-виднмому, пе должны. Довольно жесткие требования предъявляются к электрической проводимости катализаторов. Для реализации в электроде возможно большей активности проводимость катализатора (активной массы) долькна быть не ниже эффективной проводимости электролита в активном слое, составляющей обычно 1 — 10')с проводимости свободного электролита.
Необходимость снижения диффузионных потерь предьявляет вполне определенные требования к размеру и мпкропористостп гранул катализатора и структуре сформированпого активного слоя (см, 3 3 2), Активность электрохнмических катализаторов оценивается, как известно, плотностью тока обмена Ус и константой Ь, входящей в выражение для локальной кинетики. Такой подход не учитывает особенностей протекания реакций на различных катализаторах, проявляющихся в различной зависимости Ув и Ь от условия эксперимента (давление, температура, состав электролита и другие факторы).
Несмотря на это, вышеуказанный подход является пока практически единственно приемлемым и принимается большинством исследователей. У катализаторов электроокисления водорода, применяемых в реальных элементах, ток обмена па несколько порядков больше, чем у катализаторов кислородного 132 электрода. Такое положение не случайно, так как пз-за хемосорбцин кислорода и примесей и других причин водородные катализаторы прн поляризациях 300 — 400 мВ н более обычно неработоспособны.
Поэтому для реализации практически используемых плотностей тока на водородном электроде плотность тока обмена на катализаторе должна быть не менее 10-' — 1О-' А/см'. Серьезные требования предьявляются к коррозионной стойкости материала катализаторов. Вопрос этот довольно сложный, так как процессы коррозии часто вуалпруются процессами разрушения гранул вследствие пептнзации и миграции заряженных частиц. Для уменьшения влияния коррозии необходимо тщательное изучеьше влияшья различных факторов па характер процессов коррозии и переноса. Так, палладийсодержащис катализаторы достаточно стабяльны при водородных потенциалах и быстро корродируют на кислородном электроде. У серебряных катализаторов скорость растворения сильно зависит от потенциала, ьюэтому для снижения растворения серебра ТЭ рекомендуется всегда держать хотя бы под небольшой нагрузкой (3.18).
Для платиновой черни в щелочном электролите наиболее опасно, по-видимому, частое чередование включений-вььключенььй нагрузки. Никелевые катализаторы устойчивы до потенциалов 150 — 170 мВ по отношению к рььг Далее начинает образовываться гндроокись никеля, растворимость которой в щелочи существенно выше растворимости никеля и сильно зависит от рН и потенциала. Коррозионное разрушение катализатора может привести к ряду отрицательных последствий; уменьшение активности электродов, выпадение электропроводяньих осадков на сепараторе н других участках, отравление или блокировка продуктамн коррозии противоположного электрода.
Хотя в литературе эти явления описаны сравнительно мало. все онн встречаются на практике и требуют применения определенных защитных мер. З В.З. Методы получения и свойства платиновых натапиватооов В ТЭ применяются главным образом высокодпсперсные металлические платиновые порошки (черни) и активированные платиной угли. В органическом катализе платиььовые черни применяются в препаративных и исследовательских целях и выпускаются для потребителей рядом фирм («Энгельхард», США). В химической про!Зз мышлепности применяются в основном нанесенные платиновые катализаторы. В качестве носителей используются двуокись кремния, окись алюминия, силикаты и реже активированный уголь.
Электрохимические, каталитическне и другие свойства различных платиновых катализаторов рассматриваются в большом числе работ. Об особенностях же самих методов получения и влияния различных факторов информации сравнительно немного. Одним из известных старых методов, обеспечивающих, по мнению каталитиков„получение высокодисперспой платиновой черни, является метод Адамса — Фрамптона.
Метод основан на реакции галогенидов платины с нитратами щелочных металлов при сплавлении. Сплавление может проводиться в тигле из стекла Пирекс, кварца и никеля. Лучшие результаты получаются прн сплавлении НгР1С!е6НгО с Ха))Ог при 520 — 550'С в течение 15 — 30 мин. При этом образуются высокодпсперсные кристаллы РЮг 1-1гО. Рекомендуемые соотношения Р1: 14а)чОз — 1: 10 у Адамса и 1: 100 у Фрамптона. Однако существенного влияния разбавления на удельную поверхность платиновой черни и активность Ог-электродов не обнаруживается.
После сплавления окись платины отмывается от избытка нитратов н продуктов реакции и н затем восстанавливается. Общепринятым методом и и является восстановление водородом в жидкой среде р интенсивном встряхивании или перемешивании. Скорость восстановления при этом невелика и лимитируется диффузией водорода. При восстановлении боргидридами щелочнгях металлов скорость восстановления значительно возрастает и процесс можно закончить за 15 мин.
П верхность получаемой этим методом платиновой черовер г 1чи лежит обычно в пределах 20 — 35 м /г. Имеются указания, что при использовании особо чистых реактивов поверхность черни сньокается до 15 и'/г. Повышение температуры реакции ао 600 — 700'С приводит к разложению части кристаллов РЮ,.НгО до образования металл1 а. лической фазы и некоторому снижению удельной побен верхности. ности. По мнению ряда авторов этот метод удо для получения порошков твердого раствора Р1 — Ме, где Ме — платииоиды, гч11, Со и другие металлы, которые м ут образовывать с платиной твердые растворы, ,огу р а также для введения окислообразующих дооавок ( Т1, Уг, В, Ве и др.).
Введением промотирующих добавок 184 табл на а 3 5. Днсперсность холодной окиси платины и посстанонленнсй черни з, а 1Г у' ' Фазцзмт ссстаз Назчзр частиц. ач 55 85 Р1ОГ Р1 Р10, Р1 84 25 11 8,1 1З5 можно влиять на каталнтические свойства, дисперсность и пористость гранул и стабильность в различных реак; циях. Следует отметить, однако, что вопрос об образовании твердо~о раствора должен решаться в каждом конкретном случае на основе исследований фазового состава, что связано обычно с большими экспериментальными трудностями. По данным химического л рентгеновского анализа наиболее вероятный состав окиси платины аРЮг Н,О, В процессе восстановления водородом промежуточные формы окиси платины не обнаруживаются, а уже при степени восстановления около 1О'/е на рентгенограммах видны линии Р1-фазы.
Аналогичная картина наблюдается и при электрохимическом восстановлении. Дисперсность получающейся платиновой черни определяется главным образом дисперсностью окиси платины. Изменение среднего размера частиц прп восстановлении связано с изменением химического состава и плотности [3.19[. В [3.20) сообщается, что восстановление окиси платины в присутствии хлоридов Мц и Са приводит к заметному уменьшению поверхности. Зтот эффект может быть связан только с процессами нпзкотемпературного спекания, резко ускорпвшимися в принятых авторами условиях восстановления. В табл.
3,5 приведены данные по дисперсности двух образцов, полу1енных в обычных условиях (Р1: Ка)чтОг=!: 20, 1=550'С, с=15 мин, восстановление Нг, 20'С). Существенные трудности представляет отмывка этого катализатора от следов нитратов, Рядом исследователей обнаружено присутствие трудновосстанавливаемых бронз типа ХатР1г04. Нами соединения такого типа не были обнаружены, однако при термообработке платиновой черни в вакууме из них выделялась )к[О от 3 до 1О смг/г Р1.
Длительное 15 — 6 ч) кипячение платиновой черни в ди- стиллироваиной воде уменьшало выделение ЬГО до 2— З смз/.. Широкое распространение получили методы восстановительного осаждения платины из водных растворов. В качестве восстановителей применяют формалин, боргидрпды щелочных металлов, гидразин и другие соединения. Метод восстановления формалином был предложен еще в 1911 г. Зелинским и заключается в медленном приливапии (по каплям) формалина к щелочному раствору платинохлористоводородной кислоты. Для получения высокодисперсного порошка рекомендуется поддерживать температуру не выше — 5'С.
По данным различных авторов получаемая в таких условиях чернь имеет удельную поверхность 10 — 20 м'/г. В результате изучения условий восстановления платины формалином был предложен метод восстановления из горячих щелочных растворов 13.45!. Метод заключается в быстром вливании в раствор щелочи № 1, нагретый до 90'С, двух растворов — № 2 и 3, находящихся при комнатной температуре.
Смесь растворов энергично перемешивается и пробулькивается кислородом. Приводится следующий пример: раствор № 1 — 340 мл 3 М ьуаОН! раствор № 2 — 3,24 г НнР1С!в 6НвО+23 мл НвО+1,5 мл НСНО (37% ) +НавСОз до рН=9; раствор № 3 — 22,68 г, НлР!С!в.611вО+24,5 мл НвО+!0,5 НСНО (37%). В растворе № 2 образуются, по мнению авторов, зародыши будущих кристаллов платины, количество которых определяет удельную поверхность 25 — 30 м'/г. Этот метод представляется значительно бол! е производительным и удобным, чем приведенные выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
