1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Осаждение платины из растворов ее хлорндов боргндрпдамн щелочных металлов было впервые предложено Баландиным с сотрудниками. Метод заклгочается в медленном приливании к разбавленному раствору хлоридов платины водно~о раствора щелочного боргидрида. По данным различных авторов, варьируя концентрации реагентов, этим методом можно получать черни с удельной поверхностью от 5 до 40 м'/г (3.21). В отличие от формалина боргидридом натрия, например, можно восстанавливать металлы платиновой группы и нз кислых растворов, В этих условиях, по мнению ряда авторов, более вероятно образование твердых растворов платиновых металлов. Известно сравнительно небольшое число патентов где предлагаются иные способы получения \ 136 Т в блно в 3.6.
Днсперсность металлических платиновых кнтглнзнторон Объев о ннкрспорь сонг Насыпная платность р, кгуьр Метал лалучення. восствно нетель е нвуг Источник 270 650 9со 650 460 550 Формвльдегнд Водород Боргндрнды калил Р1-1.! (силен) Г!роден!пня платина Формвльдсгнд со ствбнлпзнруюнгнм коллондом РГ 31, РГ-А1, Р! А1', Формлльдегнд нз горячих растворов Боргндрнд 8 10 7 26 28 30 0,03 0.05 0,13 0,19 0,39 0,40 РЬ231 23 31 39 30 24 40 ЗО [3. 22! 13.
451 600 800 1500 600 0,034 0,015 О,!8 О,!О Плптючв Адамса днп ~етр ннкрапор 2 — СВ н т. 137 катализаторов на основе металлов платиновой группы, Лц, Ке с добавками переходных металлов и др, Так, для получения платиновых металлов с добавками металлов групп 1 Ь и П Ь восстановитель Ь(аВН4 растворяется в органическом растворителе, а добавка к Рг( 35 — 88% Лц приводит к практическому прекращению коррозии. Восстановитель вводится в раствор хлоридов Рд и Лц в аммиаке.
Порошки (черни) сплавов Р! с Кц, КЬ, Ке, 1г, 5п и Мо восстанавливаются из растворов хлоридов с добавкой НС! формиатом натрия при температуре кипения. Смешанные платинорениево-рутениевые катализаторы получаются восстановлением нз спиртового раствора их соединений прн добавлении спиртового раствора щелочи. В целом усилия нсследователей направлены па получение более пагревостойких, коррозионностойких и менее отравляемых катализаторов путем введения добавок, образующих высокодисперсные окислы, например ТЬОл, нлн входягцих в твердый раствор: Ли, Ке, 1г и др.
В последние годы появилось большое число работ, посвященных скелетным катализаторам па основе металлов платиновой группы и влиянию па их свойства различных добавок !3.22!. Кроме задач катализа скелетные платиновые катализаторы с добавками платиноидов исследовались для окисления метанола и задач конверсии углеводородов.
В газодиффузионных водородных и кислородных электродах скелетные платиновые катализаторы, по нашим данным, не применяются в основном из-за оольшого размера гранул (5 — 10 мкм), вызывающего значительные диффузионные потери. Приведенные в литературе данные позволяют сравни. вать в основном значения удельной поверхности платиновых катализаторов. Возможности сравнения объема микропор,макропор и других структурных свойств очень незначительны в связи с малочисленностью литературных данных и трудностью их сопоставления.
В табл. 3.6 приведены для сравнения некоторые данные по дисперсности непромотироианных платиновых катализаторов. Обращает на себя внимание следующий интересный факт: с помощью большинства вышеуказанных методов исследователям удалось в определенных условиях получать платиновую чернь с поверхностью до 30 — 40 м'/г, но не выше. Весьма вероятно, что это связано с нивелирующим влиянием на исходную поверхность одинаковых технологических операций, например отмывки в воде и сушки. Возможно, что размеры исходных частиц, получаемых в ряде методов, заметно меньше размеров, равновесных для этих условий, н окончательный размер формируется в результате низкотемпературного спекания.
3.4.4. Методы попучення сереоряных натапнэатороа Высокая активность серебра в кислородном электроде была продемонстрирована Юсти на примере толстых двухслойных прессованных электродов [3.24!. Электроды такого типа активнровались скелетными катализаторами из сплавов Ад-А1, Са, Мд. Во всех этих случаях гранулы катализаторов имели размер 10 — 40 мкм, а удельная поверхность катализатора составляла 0,3— 3 м'/г. В дальнейшем с созданием эффективных тонких электродов на основе платиновых металлов с гидрофобизированным активным слоем появилась потребность в серебряных катализаторах с размерами гранул и дисперсностью, блпзкимн платиновым черним. Осноиой для 138 получения серебра с такими свойствами мог бы служцть метод испарения из расплава в вакууме с последующей конденсацией, дающий частицы серебра с размерами менее 100 нм. По данным Холдена, на установке плазменного распыления были получены порошки серебра с поверхностью до 12 мт/г, Однако, насколько нам известно, удачных попыток активировать электроды порошками такого типа не было.
В определенной степени такая задача была решена Шредером, который получил серебряные катализаторы термическим разложением порошка оксалата серебра на металлической поверхности, нагретой до 250 — 500'С. При контакте с поверхностью происходит пзрывоподобное разложение оксалата серебра с образованием мелких гранул высокодисперсного серебра с поверхностью до 10 мт/г. Поэтому для предотвращения спскания серебра и укрупнения гранул длительность контакта соли и серебра с металлической поверхностью должна быть сведена к минимуму.
Это достигалось быстрым удалением серебра из зоны повышенной температуры. Был предложен метод получения мелких гранул высокодисперспого серебряного порошка путем выщелачивания лент сплава Лд-Л1, состав которого находится в области твердого раствора на основе А!. Получаюпшеся гранулы Лд очень непрочны и при диспергировании в водных суспензиях разбиваются на частицы размером менее ! — 5 мкм, Для промотирования этого катализатора, как в случае промотнрования скелетного никелевого и платинового катализаторов, вводимые в сплав добавки должны также находиться в твердом растворе в азгфазе, Количество остающегося А!' увеличивается с увеличением содержания Л1ь Прп 30% Лй.
количество остаточного Л1 См=0,3п/е. С увеличением содержания Ац в сплаве количество остаточного Л! быстро возрастает в связи с трудностями фиксации ааптвердого раствора и выпадением фазы, которая практически невыщелачиваема. Для этого метода очень четко видно влияние температуры выщелачивания на поверхность Ад. Так, при — 10, 0 и 80'С эх=35, 14 и 7 ых!г соответственно. Полученные при низких температурах гранулы Ль быстро спекаются при отмывке при более высокой температуре до уровня поверхности, соответствующего выщслачнванню при этой температуре. В связи с низким содержанием Лд в твердом растворе в Л1 наиболее ве- 139 роятным механизмом образования зародышей кристаллов является растворно-осадительный. Однако механизм дальнейшего быстрого роста кристаллов, выщелоченных прн низкой температуре, недостаточно ясен.
Этот катализатор с успехом применялся для активации кислородных электродов н при 200 г/м' показал высокие активность и стабильность. Серебряные порошки с размером гранул до 1 мкм получаются методом осаждения из растворов различных солей, особенно А8Г40м Для повышения дисперсностп гранул осаждение проводят совместно с Сг(О, МдО и др. Однако для получения металлического Ад применяется прокалка на воздухе или в водороде, в процессе которой поверхность сильно уменьшается. Наибольших успехов в этом направлении добился К.
Хене !(Н(!ппе) («Сименс», ФРГ), разработавший метод восстановительного осаждения металлического Лд в присутствии геля гндроокисей разных металлов. По этому способу в раствор щелочи сначала вводятся соли металлов, образующих высокоднсперсные гндроокиси (%, Со, 'Т! и др.). После этого прн интенсивном перемешнвании в раствор геля медленно прикапывается подкисленный раствор азотнокнслого Ад с формалином. Такие добавки, как В1, вводятся с раствором Лп в виде В!Оп(О». Лвторами были полу'сны высокоактивные и достаточно стабильные кислородные электроды прн добавлении в Ап тройной добавки В1, И1, Т! (Лдвьмьт;).
Однако активность этого электрода сильно зависела от парциального давления кислорода. Это было связано с пористой структурой и размером гранул катализатора. Дальнейшее совершенствование катализатора в направлении снижения среднего размера гранул н изменения микро- .пористой структуры позволило создать эффективный воз-' душный электрод.
Следует отметить, что из всех применяемых катализаторов серебро наиболее склонно к низкотемпературному спеканню. Высокодисперсные для серебра катализаторы с зт=7 — 1О м'/г за 100 — 200 ч работы в электро,дах при 70 — 80'С снижают поверхность до 3 — 4 м'/г, ;а возможно и ниже, и на .этом квазиравновесном уровне довольно стабильно работают тысячи часов при небольшой скорости снижения поверхности. Поэтому для формирования электродов более важны оптимальная струк*440 тура н размер гранул, чем начальная высокая поверхность серебряного катализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
