1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Для построения графика напишем тождество / ( +б ) ' И)' ~"-И~'Ф '+'Ю. (342) ь й Ч 5,!иду!О,ч+аг) Здесь / (О, 4) и 1ь(и) — активности бесконечно толстого электрода и электрода толщиной б при поляризации гб Ль! — приращение поляризации. В соответствии с выра. жениями (3.!О) и (3.22) Еа(ть+бтй=Е (тг)е ~Я!~; ' '- (3.43) ,),(О, ъ!+Щ=,) (О, зг) еи"". ' (3.44) Прологарифмировав (3.42), с учетом (3.43) и (3.44) получим Г Уь (зг+ йз) . 5ь (ч) 1К~ь(Ч+бЧ)=!~~а(Ч)+1~~,(О,+йп),(о.,> 1+ +0,435 ~У-. (3.45) Выберем на рис. 3.9 одну нз точек ()ьг,) (О), бг'Еа) в качестве начала отсчета.
Далее, задавая бз! Ряд значений (- 3, — 2, — 1, 1, 2, 3...), получаем выь соответствии с (3.43) ряд значений б(Е,, Зателс по графйку на рис. 3.9 определяем ряд значений )ь(з!+АП)11(0, т!+Ьз1) и в соответствии с (3.45) строим график, приняв 1я/ь (и) .= =0 (рнс. 3.14). За начало отсчета была выбрана точка с б/Е,=0,6. Точкам кривой соответствуют Определенные значения б/Е„которые также нанесены на график.
Это дает способ совмещения эксперимен- 111 Рис. 3.14. Обобщенная поляризационнаи кривая кислородного электрода в переходной области — от активациониой х аьтивациоино.омической, тальпого и теоретического графиков прн анализе режима работы электродов. Следует обратить внимание, что даже в области с 511., — 1, где активность составляет уже около 80% активности электрода бесконечной толщины, наклон графика со- ставляет всего 1,5 — 1,5 и лишь в области б/5.=3 —:4 наклон приближается к значению 2. дг Изиаа Рнс.
3.13. Зависимости раствори-: в ости волорода и кислорола от температуры в воде и щелочи. [3.431. г — растворимость 4гасварада в воде; 3 — тв жв в 30%-ввм КОЙ 3 — раствв. 4 рвмвсть водорода в 30%-врм КОН;, 4 — тв жв в воде. 112 3.?.6. Впнянне температуры н ионцентраимм зпемтропмта на аитмвность газоднффузмонныд электродов Все параметры [/с, 31, С, о), кроме 3, определяющие активность электродов, зависят от температуры и концентрации электролита.
В литературе сравнительно мало данных по зависимости тока обмена от концентрации, и по некоторым данным эта зависимость может быть довольно сильной. Кроме /р от концентрации электролита зависят растворимость водорода и кис- би --ин лорода. Так, увеличение концентрации КОН с 0 г, до 35% уменыпает раст- ч г,и воримость газов почти на е 3 порядок. Проводимость электролита определяет не только акгнвность 2 45 электрода, но и омическис потери в запорном слое и межэлектродном зазоре. и ги чи ии 3 с Поэтому, хотя /с и С возрастают с уменьшенном концентрации, макси мальные характеристики элементов достигаются обычно в 7 — 9 н. КОН, 4,5 3,5 " ав 5,3 ги ии ии ии 'и Где йроводиМость маьгсй- и„ мальна. Влияние температуры на активность электродов и ТЭ в целом является важнон с 3 3453 практической точки зреььня характеристикой.
Рассмот- а, н, Рим влиЯние тельпеРатУРы *„иь?5 прн различных режимах ри. ги боты электродов. В небольшом интервале температур параметры а,уа, ' и ги "и ги ии 'и 0 и С можно представить в Рис. 336. Зависимость произ- виде экспоцеьщиальных ведения г?С от температуры функций температуры и со- в 30%-ном КОВ [3.43, 344).
ответствующих энергий активации. Для интервала 0 — 100'С или еще более широкого такие функции лишь весьма приближенно описывают зависимости некоторых параметров, например а, от температуры. Однако такой подход, по-впдимому, оправдан, так как он сильно упрощает анализ влияния температуры на активность электродов, Обозначим через Явс энергии активации для /с, о н произведения ьзС. На рис. 3.15 — 3,17 приведены графики зависимости этих параметров от температуры для воды и 30— 35%-ного раствора КОН, построенные по данным [3.40 н 3.41]. В области 20 — 100'С графики 4?С и а удовлетворительно описываются экспонепциальнымн кривыми с энергиями активации ь',?ос=20 для Нм Две=19 для Оз (30%-нььй раствор КОН)=12 кДж/моль.
В часто встречающихся режимах раьйгз „зг боты активность электродов а смуги Ивга — -' ~ ОПИСЫВаЕтСя аиаЛНтИЧЕСЧгями выражениями, представ. ляющпми собой произведеги ние параметров Ус, С. гз. о в различных степенях [от Рис. 3.17. Зависимость проводимости электролита и коэффициента диффузии водорола и кислорода от температуры. ! — в в 30%-ввм КОН; 3 — с в 40%-ввм и кгььь 13 ьрь; 3 — оьь в м%-ввм кон; 4 — О о в 33%-вам КОН 13.441. 8 — 93 Выраженне дзя алгнв- ноств Г Режвзг рабаты Актннвцнонный 21азй зй Туб 1 а (82,азь)а1зай Тг2Ь Акгнввцнонно-омнее- екнн (Яг + Я,)га2 38 (ОлРС32а)идее"Уй Внутрнднффуэнонный аканнзцконный (тонкнй электрод) П д.19, е" >)1 (Е„+0 )12 бу Внутрнднффузнонеый, актнзационно-оми есккн (толстый влектрод) П .1П, Чо. 1 Та в бе нц в 3М.
Значенз.е эффективной экергкн активации для зависимости активности электрсдсв от темвературы нрн разных режимах работы (Ь'.Ь)'1'(зу,г)лрС)'1аЧ,М~" (2(). + Ог + 1 га + 0ос)У4 1 до '/е). В этих случаях, объединив экспоненциальные члены, зависящие от температуры, активность электрода также можно представить в виде экспоненциальной функции температуры с определенной эффективной энергией активации, Наиболее характерные случаи представлены в табл. 3.4.
3.3. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ КИСЛОРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ВОЗДУХЕ Применение воздуха вместо чистого кислорода в качестве окислителя в ЭХГ позволит существенно снизить стоимость соответствующих энергоустановок и генерируемой электроэнергии. Кроме того, при использовании воздуха автоматически отпадает проблема хранения и транспортировки окислителя. Однако прн создании топливно-воздушных систем возникает ряд трудностей, главная из которых — разработка высокоэффективного воздушного электрода. 3.3Л. Дзеханкзм работы воздугмных электродов Как известно, потенциал воздушного электрода ниже потенциала кислородного электрода вследствие меньшего содержания кислорода.
При замене чистого кислорода воздухом меняется механизм транспорта реагента через газовую фазу электрода к активной поверхности 114 катализатора, и поэтому можно ожидать некоторого отличия в поведении электродов на воздухе по сравнению с поведением в кислороде 13.12 — 3.14, 3.42). Активный слой кислородных н воздушных электродов представляет собой смесь частиц катализатора (обычно Р() н фторопласта (рис 3 18). Рнс. 3.18 Схезазтнческое нзобрзжспне реальной (о) н ндевлнзнро- нзнной (б) структур гндрофобнэнроввнного электрода. à — зерна гндрофобвзатора; т — зерна катзлазатора; 2Ь„ — шнрана слоя ката. лнзазора; 2гв — диаметр зерна гндрсфобнзатора Гипотетический процесс электрохимического восстановления кислорода состоит из следуюших стадий: диффузия кислорода в воздушной смеси в глубь электрода; растворение кислорода в электролите, заполняютцем гпдрофнльные слои катализатора; диффузия растворенного кислорода в глубь пористого слоя катализатора, сопровождающаяся электрохимической реакцией, Влияние парциального давления кислорода на электрохимн- угаз ЧЕСКуЮ аКтИВНОСтЬ ЭЛЕКтрО- тает :1 2 дов с платиновыми каталн-,рй э — -' эзаторами и с различным содержанием гидрофобизатора з зб изучалось посредством электровосстановления кислродно-азотной смеси.
Парни- эгбб альное давление кислорода рзр Ро в смеси изменялось от 4 до 100 кПа, а избыточное ',р-г 12-а асз тр-зз,л(смз а,тб давление газа во всех случаях составляло б,; кПа Рнс. 3,19 Полнркзвцнонные Электрохнмпческое поведе «рпзые кнслородных (1, 1') н воздушных (2, 2') электродов нне электродов исследов н Тн КОН 11, 2) к б н.
Нз30, лось путем снятия стацно. (1', 2'), 8' 11$ 0 40 10 ЗП '40 Ср,% 0 40~ Я/ем 4 П,з п,з нарных поляризационных кривых в растворах 7 н. КОН и 3 н. Н2804. Анализ поляризационных кривых в координатах ер, 1д У показывает, что наклон прямолинейного участка одинаков для воздуха и кислорода, но отклонение от прямолинейной зависимости для воздуха начннается при меньших токах (рис. 3,19). Следовательно, при использовании воздуха, начиная с плотности тока 0,05 А/см', возникают значительно большие транспортные затруднения в протекании электродного процесса, чем в случае чистого кислорода. — (— Сравнение токов при посто- 1 янном потенциале для воз- духа и кислорода показыг вает, что в пределах линейного участка ток при данном потенциале в 4 — 5 раз выше для чистого кислороо П,з — да, т.
е, скорость реакции примерно пропорциональна и ппг п,ан О,ОБ 0>пбрд..мл концентрации кислорода. Р 320 дельного тока Ул. ньзх электродов воздУш" ь'с д-от ЛО, л. С -ПЭ 141 н ЗЗЪ ЭЛЕКТРОДЫ В ИССЛЕДСванзнй Оп б — от СЕ длл воздушно~о ОбЛВСТИ ТОКОВ ИМЕЮГ ПРЕ- электроды. дельный ток. Зависимость предельной плотности тока Уб от парциального давления кислорода при изменении последнего от 4 до 70 кПа носит прямолинейный характер (рис.
3.20). При переходе к чистому кислороду наблюдается отклонение от линейности в сторону больших значений предельной плотности тока: экстраполяция линейной зависимости иа р =1 дает значение У=0,7 —: 0,8 Л/см', фактически для чистого кислорода предель. ный ток не достигается при У=2 А/см'.
Так как перенос реагепта в газовой фазе в случае чистого кислорода становится фпльтрационным, т. е. значительно более быстрым, чем диффузионный, а механизм переноса в пленке жидкости не меняется, можно полагать, что в случае диффузионного механизма переноса кислорода (р -»1) о, предельный ток на электродах с большим содержанием фторопласта обусловлен затруднениями по переносу в газовой фазе. Дополнительным фактором, увеличива- 1!В юшим Уа для чистого кислорода„может быть значительное разогревание электрода прп больших токах, Предельная плотность тока Уа для воздушных электродов с постоянным количеством платинового катализатора и различным содержанием гпдрофобизатора с увеличением последнего резко возрастет, а затем по- Уд, 1пуя/.~у 'Я/см ' ТБО Бп БО 80 и гп гп зп 00 ср,% 0 10 10 за чп 09,% Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
