1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 19
Текст из файла (страница 19)
жает свою а ктив и ость. Для водородного электрода в качестве катализатора использовался палчадированный уголь, для кислородного — уголь, промотированный серебром. При 40сС и напряжении на ТЭ 0,6 В плотность тока достигала О,! А,гсмэ. 3.1.6. Жидкостные электроды Основное преимушество жидких реагентов (гндразин, аммиак, спирты),по сравнению с газообразными— удобство хранения и транспортнровгеи. В,ряде исследований 13.81 подробно рассмотрены конструктивные особенности и механизм действия жидкостных электродов. При работе жидкостных электродов реализуются дза способа организации транспорта реагентов и продуктов реакции — это диффузионная подача оеагента (а также удаление продукта) и принудительная подача в виде направленного потока. Каждый из этих способов,г мест свои преимушества и недостатки. Эффективность использования .пористых электродов при указанных стособах подачи реагентов будет зависеть от соотноц.еиия скоростей электрохимической реакции и ввода реагента.
На практике представляются возчожнымн трп схемы работы пористых электродов в диффузионном режиче подачи реагента: 1, Пористый электрод работает на,две стороны, 2. Пористый электрод работает на одну сторону, подача жс реагента (удаление продукта) осуществляется с противоположной (неполяризуомой) стороны.
В ТЭ крайне нежелательным является присутствие вешеств, участвующих в качестве реагента в реакции на одном электроде, в объеме электролита, примыкающем к другому электроду, Это объясняется как возможным побочным распадом .реагента, так и его влнянжем на протекание электрохимической реакции на втором электроде.
Это и определяет интерес к упомянутой схеме. 8, Пористый электрод работает на одну сторону, но подача реагента и удаление продукта производятся с обеих сторон Такая схема дает определенный выигрыш в поляризации электрода. 94 Представляются возможными две схемы работы пористого электрода в режиме принудительной подачи реагента и удаления продукта: 1) подача реагента производится с фронта.,тьпой (поляризуемой) стороны электрода; 2) подача реагента производится с тыльной (неполярцзуемой) стороны. К числу основных характеристик, описывающих электрод н позволяюших получить представление о механизме его работы, относятся распределение концентраций реагента и продукта реакции, интенсивности процесса и поляризации по толшине электрода. Анализ этих параметров н соответствующие расчеты в случае принудительной подачи реагентов показали поеимушесгва схемы тыльной подачи, Действительно, абсолютный выигрыш в поляризации электрода при переходе к фронтальной схеме для большого числа систем мал (вплоть до больших значений коэффициента использования реагента).
Кроме того, возможно ухудшение поляризациьнной характеристики второго электрода за счет присутствия в его приэлектродном пространстве реагентов, участвуоших в реакции на основном электроде, а также падения напряжения на внутреннем сопротивлении диафрагмы (при введении ее в конструкцию ТЭ для предотвращения взаимовлияния электродных ггроцессов), Боле" медленный способ подачи реагента (дгиффузгы онный) не позволяет уже столь определенно высказаться в пользу схемы фронтальной подачи.
Более того, очевидно, что при наличии проводящей диафрагмы, непроницаемой (или слабопроницаемой) для реагентов и продуктов электродной реакции и обладаюшей сопротивлением, меньшим или равным сопротивлению электрода, схема фронтальной подачи реагента в электрод заведомо позволит с меньшими потерями напрягкения более надежно решить задачу пространственного разделения электродных процессов в ТЭ, чеч схема ты.п,ной подачи. При отсутствии таких диафрагм вопрос о выборе схемы подачи реагента должен решаться с учетом потерь напряжения на обоих электродах. 3.1дк Элементы с теердым толлиеом Твердое топливо (уголь, металлы) в ЭХГ одновременно служит электродом (3.1). Элементы с твердым Рнс.
3.7. Амальгамно-кислородный ТЭ ллп электрохимического преобразования щелочных металлов (натрия). т — амальтаматор. т — теплообменнпк; Л вЂ” металлический анод с пленкой ал~альтаь)ы 4 — пористый диффтэноикый кислородный электрод; 5 — насос. топливом пе вполне соответствуют определению ТЭ, поскольку расходуемые электроды должны перноднчески заменяться новыми. Особое положение занимают ТЭ, в которых твердое топливо, например натрий, используется в виде амальгамы.
Амальгама ц~иркугтирует по замкнутому ко~пуру, и к возвратной ртути по мере расходования топлива добавляется натрий (рис. 3.7). 3.2. НЕКОТОРЫЕ ВЫВОДЫ ИЗ ТЕОРИИ РАБОТЫ ГАЗОДИффУЗИОИНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ Скорость протекания реакций, диффузионных, миграционных и конвективных процессов определяется свойствами применяемых катализаторов, пористой структурой активного слоя и конструкцией электрода. Если влияние диффузионных и конвекционных процессов на активность электрода невелико, то такой электрод по принятой терминологии работает в активациопно-омическом режиме. В этом случае теория учитывает только электрохимическую активность катализатора ц его поверхность, электронную,н ионную проводимости акпивного слоя. Следует отметить, что существующие теории пока еше только качественно рассматривают влияние копвективных процессов на активность газодиффузионных электродов и ТЭ в целом, роль которых при больших плотностях тока заметно возрастает.
Удельная проводимость порошков каталцзаторов обычно существенно больше эффективной проводимости электролита в активном слое, и поэтому влиянием ее на активность пренебрегают. У катализаторов окисного типа, активированных углей, металлоподобных и других соединений проводимость может быпгь сравнима или даже ниже проводимости электролита. При отсутствии 96 специальных мер для улучшения электронной проводимости активного слоя теория должна учитывать этот параметр.
При выводе уравнений генерацщи тока в газодпффузнонных электродах существуют в основном два подхода. В первом случае рассттатр~ивается модель реального электрода с определенной макро. и микропористой структурой. Выводятся уравнения генерирования тока для единичной поры или отдельного зерна катализатора, а затем прм простых моделях для активного слоя в целом. Во втором случае электрод рассматривается как гомогенная среда, характеризуемая эффективными параметрами п локальной кинетикой, для которой и выводится уравнение генерации тока. Если элементы структуры, характеризуюпйие неоднородность распределения катализатора, электролита и газа в объеме активного слоя,,имеет размеры, меньшие характерных для данного электрода, то обычно возможен переход от модели с определенной пористой структурой к модели гомогенной среды.
При этом значения эффективных параметров могут быть вычислены ~из модели пористой структуры 1и сравпены с экспериментально определенными значениями (3.51. 3.2.1. Эффективная тепщина газодиффузнонных зпектродов Прн разработке газодиффузионных электродов количество катализатора в активном слое оптимизируется с госпои зрения требований к активиости,,массо-габаритным характеристикам и стоимости. Ниже подробно рассматривается влияние толгцины активного слоя на активность электродов, Использование полученных зависимостей позволяет более тцгательно учесть массо- габаритные и стоимостные характеристики и выбрать более удобную для оптимальной толщины технологию формирования активного слоя.
В настояпгее время нет обшепринятого определения эффективной толщины, хотя смысл, вкладываемый в этот термин различными авторами, примерно одинаков. Условимся за эффективную толщину Т.о бесконечно толстого электрода принимать расстояние, на котором плотность тока уменьшается в е раз по сравнению с плотностью тока у(0) у фронтальной поверхности. Найдем выражение этой величины у электродов, работающих в активационно-омическом режиме. 7 — 9з чст (3.12) У (О) У., = 3,4 Ь о. С, сп ф= 0,02 ВИ при т 101. Л1сис с, Сп1е о,з 0,2 0,07 0,02 30 1О з О,О7 0,02 0,007 0,02 0,007 0,002 У(ля плоокого газодиффузионного электрода (модель гомогенной среды) распределение потенциала в активном слое описывает уравнение 4= — '.
' (р) (3.3) где з — поверхность едивицы объема, см — ', и — эффек. тивная удельная проводимость электролита. Лля локальной плотности тока вида У „, (и) = ЬЬ 3)! (и/6), (3.4) где /16=2/о, Уо — плотность тока обмена, решение уравнения (3 3) имеет внд У (х) = 26)/Ъо з)1 р/26 =- — ' з)! р/26, (З.б) где Е,= 1 ' !т / †' )й — характерная длина. ' (3.7) Данное выше определение У., дает дополнительное условие У У(У.п) — =-е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
