1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

(3.8) Из (3.5) — (3.8) можно получить следующее выражение: — 1сч'1м+ !) е!У(пнус/гь)се- + ! — Ч е (Етс1С" +!) ЗЬ тс/гь Логарифмируя (3.9), разлагая в ряд по степени е "' -тс1зз и 1/з)1р,/26 и отбрасывая члены второго и большего порядков, получаем, что при е"! >) 1 те/м (3.10) Расчет показывает, что при гро/26)~8 значения Уп/У,, вычисленные по (3.9) и (3.!О), практически совпадают; при гро/Ь(! получаем Уп=/,. Приведем для некоторых значений поляризации гро/Ь относительную тол!цику У,/У., вычисленную по выраже1пно (3,9), та7Ь..... 1 2 4 б В 12 й,/Г , 0,98 0,80 0,4! 0,1б О,об2 0,0084 98 Умножая обе части выражения (3.6) на Уз$46п, получаем 4,' — —,и ВЬр,/26=/, (р,/26).. (3.11) С учетом (3,10) видно, что при етс)м~! На рис.

3.8 приведен полный график функции /!(гро/26). В табл. 3.! приведены значения У,„рассчитан- Таблица 3.1, Эффективиая толщина кислородного электрода при рвзличиых значениях плотности тока и эффективной проводимости электролита ные по формуле (3.!2), для ряда значений плотности тока и проводимости электролита. Приведенные в таблице значения эффективной проводимости характерны для реальных электродов в 7— 9 н. КОН, 80'С, с гидрофобн- зированным и гидрофильным '"Г активным слоем, для которых ~ ' ! значения а лежат в интервале 'дт (3 — 30%) окон. Так как Формула 3.12 ве на п и 6)8, ( ) р р !ро/ то полученные значения У.,хаРаКтЕРны ДлЯ кислоРоДных Рис. о 8, Грзфпк фуикции электродов, для которых ука- 7(0)7 1З4Ьо=/,(сч/гЬ).

ванные в таблице плотности тока достигаются при значительной поляризации. При плотности тока О,! Л/см' для реальных электродов У.е лежит между 200 — 700 мкм. При плотности активного слоя с платиновой чернью р=(1 —.2) 10' кг/м' такие У,, соответствуют 20 — 140 мг Р!/см'. .З.з.з. Звмзснмость вктнвностн водородных н кислородных внвнтоодов от толщины Водородный электрод Активные водородные электроды обычно работают в области малых поляризаций, где срс/Ь(1; 6=2КТ//з/=60 мВ.

(3.!3) При малых значениях поляризации выражение (3.4) для локальной кинетики приобретает простой вид /л=22сср/Ь (3.14) Уравнение потенциала (3,3) записывается в виде (3.15) решение которого для электрода бесконечной толщины з!з (х) =- сз,е '~; (3.16) 2 (х) =- оеп (х)/Е и ./(О) = озр,/Е (3.17) и конечной толщины 2,=-пф156/Е, (3.18) Из (3.16) и (3.17) видно, что при локальной кинетике вида (3.!4) Е,=Е. При 2 локальной же кинетике вида (3.4) Е,=Е только, как указывалось выше, при йг Па тб Е/сз МаЛЫХ ПОЛЯРИЗаЦИЯХ, На рис, 3.9 приведен график Рис.

З.э. Зависимость активно зависимости относительной сти электродов от толщины. г — ааларплный электрод (прн иа- аПЗПППОСГИ ВОДОРОДНОГО лых значеанях поляризации!; г — электрода от толщины, сокнслпрплный злектрал !при балыках значениях пплярнзацин1, ответствующей выражению 2„/(О) = 15 6/Е. (3.! 9) Кислородный электрод Ток обмена у катализаторов кислородного электрода (Р1, Ап и др.) на 4 — 6 порядков ниже, чем у катализаторов электроокисления водорода. Вследствие этого кислородные электроды достигают практически значимых плотностей тока (/)50 —:!00 мА/смг) при больших 100 Поляризациях (зрб/Ь)5 —:7). Для области больших поляризаций (етцге »11 получены решения [3,9] уравнения (3.3) при нелинейном виде локальной плотности тока (3.4), связывающие поляризацию фронтальной <рс и тыльной тр, сторон с толщиной электрода 6 е агс1н [е — ![ ~ = — .

(3.21) Преобразуем (3.20) и (3.21) в форму, удобную для получения зависимости активности электрода от толщины. Прп е"'гэ»1 из (3.6) получаем / (0) = — е"'ге. (3.22) Обозначим зрн/Ь вЂ” зр,/Ь=-2гзр/Ь, и из (3.20) и (3.22) получим 2„'1(0)=(! — е '"")"', " ', (3.23) а из (3.21), используя (3.10), получим е~тдоагс1п (еач" — 1)Ов = 1,76/Еа (3 24) Выражения (3,23) и (3.24) могут быть легко исполь. зованы для построения графика зависимости относительной активности уз/2(0) от относительной толщины 6/Е,„приведенного па рис. 3.9.

Для этого, задавая определенные значения Лзр/Ь=0,5; 1; 2 и т. д., из (3.23) и (3.24) получим соответствующие ряды значений /, /7(0) и 6/Е„необходимые для построения графика. Из графиков, приведенных на рис. 3.9, следует, что при толщине активного слоя газодиффузионного электрода, равной эффективной толщине, активность достигает 0,75 — 0,82 активности бесконечно толстого электро.

да при тои же поляризации. Учитывая, что этот вывод получен при малых и больших поляризациях, есть все основания предположить, что он верен во всем интервале поляризаций при условии соответствия локальной плотности тока выражению (3.4). 101 Эффективность использования катализатора В ряде работ активность электродов оценивается током, приходящимся на единицу массы катализатора при определенной поляризации. Сравнение таких характеристик у различных электродов позволяет оценить эффективность использования в них катализаторов, что особенно важно в случае драгоценных металлов. Эффективность зависит от параметров активного слоя, в том числе от толщины. С увеличением толщины эффективность использования катализатора уменьшается, стремясь к нулю. Для получения количественных характеристик определим эффективность Я как отношение плотности тока, генерируемого электродом, к плотности тока, вычисленной по выражению для локальной кинетики, гт тл (ул) ас а=о Из выражения (3.25) и графиков зависимости активности от толщины (рис.

3.9) можно определить Я длялюбой толщины. Видно, что 9=1 при 6(Е,(0,5 для водородного и кислородного электродов. Вычислим 1з для случая б=Ев Для водородного электрода, используя выражения (3.!4), (3.18) н (3.7), получаем Ят=с, = =1)2(1) =0,75. Для кислородного электрода, используя (3.4), (3.6) и (3.10) и то, что согласно рис. 3.9 У,, ==0,827(0), получаем Я, =-0,48. Из приведенных выше данных следует, что при б=Ьв активности водородного и кислородного электродов близки к активности идеального электрода такой же толщины, которая определяется только локальной кинетикой и количеством катализатора.

Однако далее с увеличением толщины активность реальных электродов возрастает в 1,3 — 2 раза, а у идеальных электродов ' растет пропорционально толщине. 3.2.3. Актнвность впентройов с регулярной н нзотропной структурок При анализе свойств газодиффузиоиных электродов структура активного слоя представляется часто регулярной в виде, например, периодически распределенных в 102 массе катализатора газовых пор в форме цилиндров или узких щелей. При этом размер пор и расстояние между ними обеспечивают отсутствие диффузионных потерь.

В реальных электродах сии>кение диффузионных потерь достигается созданием активного слоя с изотропной системой гидрофильных или гидрофобных газоподводящих пор и уменьшением размера гранул катализатора, заполненных электролитом. Создание эффективнои системы газовых пор приводит к значительному снижению эффективной удельной проводимости электролита и вплоть до (2 — 3%)пв, в то время как значение и для такого же электрода, полностью заполненного электролитом, достигает (40 — 70")с)пс. Принципиальное жс различие между электродами с анизотропной (регулярной) и изотропной структурами заключается в различной зависимости п=((е ), где еж — жидкостнаЯ поРистость. Так, для регулярнои структуры о=псе ., а для нзотропнои а=псе' (закон Арчи).

При определенном отношении между эффективными параметрами активного слоя электрод с изотропной или анизотропной структурой будет иметь максимальную активность. Получим для этого случая соотношение между эффективными параметрами, что даст возможность сравнить активность реальных электродов с активностью электродов с оптимальной структурой, обеспечивающей при выбранном катализаторе максимальную активность.

Для анизотропной структуры п=п,епь з=зв(1 — ег — еж), где з,=зт (смт/г) рк, рк — истинная плотность катализатора, ег — газовая пористость. Отсюда получаем сс сж (1 вж сг) ~с~с Максимальная активность достигается при максимальном значении произведения пз, равном (3.26) при еж= (1 — ег) /2.

(3.26 а) Для изотропной структуры п=пьа~ж, з=вв(1 — еж— — вг) и максимальное значение произведения пз — = л ( — ''"и)*,, ррлт) 103 Т а 5 д ип в 3.2 Значение эффективных параметров и активном слое с оптимальной аппзотроппой п нзотропной структурами прп различной газовой порнстостп Экспериментачьиые данные Изогропнаа струк- тура Аиизатрапная струк- тура Эффективные параметры 0,5 0,63* 0,33 0,31 0,17 0,06 0,1! ' О,! 0,25 0,5 0,25 0,25 0,06 0 025 05 0 0,5 0,375 0,25 0,66 0,5 0,375 0,25 0,33 0,5 0,375 0,25 0,44 0,25 0,14 0,06 0,15 аг еж За/Зеае 0,22 0,08 0,05 0,004 0,02 ! 0,006 при ея! — — 2 (1 — аг) /3. (3.27а) В табл. 3.2 сравниваются значения о и 3 в электродах с оптимальной изотропной и анизотропной структурами при различных значениях газовой пористости.

В таблицу включены также экспериментально определенные значения о н 3 для реальных электродов. При использовании выражений (3.26) и (3.27) для оптимизации структуры реальных электродов, содержащих неактивные компоненты (асбест, фторопласт и др.), их объем необходимо включать в газовую пористость. Электрод с оптимальной анизотропной структурой при 0„=0 является максимально активным для данного катализатора электродом. Однако создание такой структуры практически невозможно. Поэтому для оценки оптимальности структур реальных электродов их параметры целесообразно сравнивать с параметрами нзотропной людели при 0„=0,25 —:0,5.

Оцепим активность водородных и кислородных электродов с оптимальной структурой для ряда встречающихся на практике значений 3, о и УО. Активность водородных электродов, используя формулу (3,17), представим в анде (3.28) где (р в вольтах; У в А/смй; ан в Ом смй, 104 Гндрафабгззрованньй зчектрод с платиновой чернью при 35% фторопеаста; тычислеиа по фар еуле = еы; е, по-ею!иному. завышена, " Электрод с негкетееым кзтализаторо е, е = 10 м'(г, 10% фторапзаста.

Характеристики

Список файлов книги