1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Экспе- "'у 1(2 Рииентально опРедечены з, ее, е; е аьмислена по фоРмУле е = ( (ее( ж Активность кйслородного электрода, йспоу)Ьзуя формулу (3.22), представим в виде Рпс. 3.10, Активность водородных злектродои прп различных значениях зффектпзпых параметров. I — а 3 см!и: а ч кр см-ч 2 — а= 30 см!м; з а 10' см-ч 3 — злектрал с оптимальной изотропной структурой, а=25 См,м; е,=0,25; *=7,5 10е см-' (е = 3 ° 10' см-'1; б — электрод с оптимальной аннзотрапиой структурой, е„=0,25; а= 37 См!м; а !1,2 ° !О'см-Ч (ее=3.
Ю' см-'1; Э вЂ” область актнвноств электродов с нн. келем Репса; 77 — область активности Электродов с платиновыми катализаторами. 1,0 ы01 1О! 1(77 103 101 Ре,д/.и! =20 м †д кислородного электрода; 0,=100 См/м и 30=3 10' ем †'. Остальные параметры возьмем из табл. 3.2. В формулах (3.28), (3.29) индекс 1 относится к параметрам электродов с оптимальной изотропной структурой, а индекс 2 — к параметрам электродов, активность которого опреде- ЛяЕтСя.
ВЫШЕуКаэаННЫЕ Зиа- 710 йиб чения токов обмена характерны для скелетного никелевого и платинового катализа. торов соответственно при 10 100 90'С, а значение зо — для этих же катализагоров при у 100 зу=ЗО мйуг (никель Ренея) и 15 мйуг (платиновая чернь!. Данные расчета активности электродов представлены в виде графиков на рис.
3 10 и 3.!1. На рисунках пРиведены графики, характеРизующие уровень активности ча зу,~(си! 10 !э Рпс. 3.11. То ме что и рпс. 3.10 кислородных электродов У(0) =0,1 А/смт. Обозначения — см. Рнс. 3.!О. 105 р=ао,+2 31Ь1К,', ", ' (329) 20Узезеае ' Значения ан, а примем для расчета равными активности электродов с оптимальной изотропной структурой при 3,=0,25, Ум=!0-5 А/см' и Ь=60 м — для водородного электрода и Ум — — 2 ! 0 — 0 А/см' и Ь=2КТ/310'= (з.зо) У =4н)г'зУ е"'~/3, р (3.37) ч!з (0пРС,е ч) !7 и П = —, (3.32) Ер ' (З.зз) (з.з4) (3.35) йлектродов с э=4 10з см-' и о=30 и 3 См(м. Такая поверхность характеризует средний уровень для ряда реальных электродов, использующих катализаторы с ау=20-30 м'!г, при их плотности в активном слое р=(1 —:-2) 1Оз кг!мз, а интервал проводимости охватывает практически все реальные значения.
3.2.4. Впипниа диффузии газов на аитмвмоеть зпвитродов В реальных электродах обнаруживается диффузия газа как через пленку электролита в газовых порах, так и по электролиту, заполняющему зерно катализатора. Рассмотрим некоторые зависимости, полезные при анализе степени влияния диффузионных потерь на активность реальных электродов. Представим активныи слой в виде упакованных сферических гранул катализатора, пропитанных электролитом, а поры между гранулами — заполненными газом. Влияние диффузии газа через пленку электролита к поверхности гранулы катализатора будем считать незначительными.
Уравнение для потока газа (уравнение непрерывности) в гранулу катализатора в полярных координатах имеет вид ЕгС ! 2 г(С еХе (С, з] г(~' + Зг Оп г" Рассмотрим решение (3.30) для локальной кинетики вида Уе(я, С) =У, (',~ Е" — Е-'), (З.З1) где п=гр/Ь вЂ” безразмерное значение поляризации. Введя обозначения параметров решение (3,30) получим в следующем виде: С 2!7 зЬ и зк (ПгГгг) е 7 — е Са гзЬП У=ззИГС,ПРЗП7(Е "(!Ь вЂ” 1); Здесь С/С,— распределение концентрации газа по грануле катализатора; У вЂ” ток, генерируемый гранулой, и т — фактор эффективности, равный отношению У к то.
ку, вычисленному в предположении отсутствия диффу- зионных потерь (С=Се), т. с. Х а!71ЕХ (ЕЧ вЂ” Е Ч)/3 Для кинетики вида У. =ну( решения уравнения (3.30) совпадают с (3.35). Параметр И показывает, во сколько раз радиус Хг' гранулы катализатора больше характер- ной диффузионной длины Ер. Из выражения (3.35) вид- но, что тжз/П при П»1 (П)10). При П(2 значе- ние т близко к единице.
11= гг/ьр..... 0,5 1 2 3 !О 50 з ,, .. .. ... .. .. . 1 0,93 0,75 0,66 0,27 0,1 Из выражений для Ер и т видно, что при малых значениях поляризации (е — ам ж 1) значение т не зависит от поляризации. В этом случае выражение для активности гранулы можно представить в виде У=4пйззУр 27(/3, (3.36) где Ур=Ует, и для активности электрода применять формулы, полученные для водородного электрода в активационно-омическом режиме, в которые вместо Уе подставлять значение Ур.
В области больших значений П и з( (П»! и ез'»1) активность гранулы можно представить в виде где Ур=ЗУеЕер/Л В этом случае для анализа электродов можно применять выражения, полученные для активапионно-омического режима, в которых вместо локальной кинетики вида Уп=Уее' необходимо использовать выражение У. =Угз ечм т, е. плотность тока обмена У, заменить на Угг и значение Ь увеличить в 2 раза. Сщепим значения Ер для водородного и кнслородного алек ектродов со скелетным никелевым и платиновым атализаторамп. В выражение для Е„входит значение Е(, , которое является эффективным коэффициентом диффузии. Полагая пористую структуру гранулы изо- 1ОУ тронной, можно принять У/=езЕ/„г/!е е — пористость гранулы; 5 — рассчитать по формуле з=з„р(1 — е!. В табл.
3.3 приведены примерные значения коэффициентов, характеризующих скелетный никелевый и платиновый катализаторы, которые использовались для расчета значений Ер. Таблица З.З, Примерные значения удельной поверхности в„, яористостя в я активности У, цля с«елочного никелевого я платинового катализатор»я, принятые орн расчете / и Нинвяь раная Паачанвван чернь С. мачь/ямь пв, Гав 6 У' ня/г /я А/вмя мя/г 1 А/гмь 20 10 ! 20 ( 1О-' !О в 6 10 2 10-' 0,5 0,5 ЗО 2 0,5 Г!а о 8 10-" 6.10 Значения Ер в 30%-ном КОН при 90'С составляют для водородного электрода 1 и 0,1 мкм для никеля Ренея и платиновой черни соответственно; для кислородного электрода с платиновой чернью Ел=3,2; 1,2; 0,46 мкм для значений поляризации г)=8; 10 и !2 соответственно. Ззв5.
Эясяорммвягвяьяыо методы оярвдвявммя эффонтмвяыз параметров и приемы в«вонзя ряжммв рябовы электродов Для обоснованного выбора пути улучшения характеристик электрода необходим анализ режима его работы. Сюда входит определение эффективных параметров активного слоя (6/Еь О, У,, 5) и установление степени влияния диффузионных процессов. Далее анализируются возможности повышения активности за счет изменения тех илп иных параметров. Рассмотрим способ определения относительной толщины 6/Ув и эффективного сопротивления электролита по поляризации фронтальной /26 и тыльной Рь стоРон активного слоЯ электрода, Определение о и 6/Е, для водородного электрода Для локальной кинетики вида Уз=2/вф/Ь решение уравнения потенциала (3,16) для электрода толщииойй, 101 имеет вид гр /'5г. = ОЬ 5//Е и Е == Е, (3.38) Из выражений (3.18) и (3.38) получаем 61'Е, = агс)1 р„/рь; У Г у, ьв (3.39) (3.40) где )ив=6/о — сопротивление электролита, Ом смз, в слое толщиной 6 и площадью 1 смз.
На рис. 3.12 привелены графики функций (3.39) и (3.40). Для водородного электрода этот метод был впервые развит в 13.11), где, кроме того, рассматривается возможность разделения активационной и диффузионной составляющих поляризации путем экстраполяции прямолинейного участка гальваностатпческой кривой включения до пересечения с осью потенциала. При этом ток обмепз 6 чв/вг можно определить по посгоянной времени, определен- Гяс, з./ч. ГраФик функций лля ной из этой кривой, и зпа- определения эфФективных цачепию двоинослоинои емко- рзм ров - р - о 'чс« трола цо отвоцчеяяю цоляризз- сти.
Теоретически возмог ця«фронтально« я тыльной ность выделения диффузи- сторон. Онной сОставляющей полч- /- нрнвая /ь а,/чм я — кривая зп.. Ризации не очевидна, и для кривых включения положение «прямолинейного» участка частосвязано соскоростью записи. В 9 3.".4 было пока. вано, что при малых поляризациях диффузионные процессы не меняют вида выражений для локальной кинетики и соответственно решений (3.18) и (3,38), а влияниедиффузии сказывается только на эффекз явном токе обмена, Поэтому для определения параметров 6/Ев и о для водородных электродов, работающих во впутридиффузионном Режиме, можно использовать стапиоиарные значения поляризации.
По толщине активного слоя и значениям 6/Е п У,Рв/грр определяются о и Е. Далее по значениям Е, а и 5, определенной из независимых электрохимических или адсорбционных измерений, вычисля- /09 ется значение плотности тока обмена Уо. Сравнивая значение Хр со значениями У„определенныьси на вращающихся электродах илц в других экспериментах, можно оценить влияние диффузионных процессов. Некоторую информациьо люжно получить н по зависилюсти тока обмена от температуры.
Этот вопрос обсуждается в ~ 3.2.6. Определение о и б/Е, для кислородных электродов Из выражений (3.20) и (3.21), вводя для удобства обозначения м(Ь=зг, (о,— ~ь)(Ь=бч и йго=)с„получаем 2Ь 'ь" (еа 1)пз „,! (," 1)п'. (3.4!) 1Д На рис. 3.13 приведены графики функций, построенных в соответствии с выражениями (3.24) и (3,41).
При исследовании кислородных электродов сначала целесо- образно построить полярну,а зационную кривую в полу- логарифмическом масштабе г,г и качественно выделить сб- 5 ласти, где электрод работа- ет в аьстивационно-омиче- 45 г ~ ском и внутридиффузиониом йо — ц режимах. Для внутридиффузионного режима необходссмо брать удвоенное значение Ь. В этом случаи также следует иметь в виду, что Рис. 3.13.
ГРафики фуикпий при больших значенияк отлля определения зфф'ктивиык носительной толщины элекпараметРов кислоролиык зле«- трода (я )5) области вблитролов по разности поляриза- д т1~ пий фронтальной и тыльной зи фронтальной и тыльной сторон. сторон могут заметно отли! — кривая гаага; а — квакая с!аться по режиму работы /ь я,аь. из-за зависимости Ер от поляризации и использование выражений (3.24) и (3.41) может привести к значительным ошибкам. Для облегчения качественного анализа эксперимента.пьной поляризационной кривой ее целесообразно сопоставить с обобпсенным графиком активности кислородного электрода в активационно-омпчегком режиме.
Свойства этого графика рассматриваются ниже. 110 Обоби(емкая поляриэационная кривая кислородного электрода Реальные кислородные электроды, особенно с платиновыми катализаторами, работают часто в области нагрузок, где режим работы является переходным от активационного к активацнонно-омическому. В этой области наклон поляризационной кривой, построенной в полулогарифмическом масштабе, непрерывно меняется от значения 2,3Ь до 2 2,ЗЬ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
