1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Известны системы, работающие на воздухе без очистки. В этом случае при снижении характеристик ЭХГ ниже заданных осуществляется полная смена карбопизированного электролита. Время непрерывной работы зависит от эксплуатационных (прежде всего избытка расхода воздуха) и электрических параметров ЭУ. В системе обеспечиваются высокие массо-габаритные характеристики при кратковременной работе, что в ряде случаев является определяющим. 3.3М. Генераторы с кислым электролнтом Поскольку очистка от карбонатов в случае реализации водородно-воздушных щелочных ЭХГ приводит к их значительному усложнению, определенный интерес представляет разработка ЭХГ с кислым электролитом, которые не нуждаются в очистке воздуха от СО,.
В качестве электролитов в основном используются серная и фосфорная кислоты, имеющие низкое удельное электрическое сопротивление. Существенное преимущество кислого электролита — нечувствительность к загрязнениям в рабочих газах. Элементы с серной кислотой могут работать при температуре примерно до 80'С.
Прп более высокой температуре возможно восстановление сульфат- 127 Рис. 3.27. По.лярявациониыс характеристики электродов, содержащих 1О г/ыв платины и графят. ! — кислородный, 2 — воздушный, ионов электролита до сульфидов, что приводит к нежелательным побочным реакциям. В ТЭ с фосфорнокислым электролитом допускаются температуры до 150'С. Основной недостаток кислых электролитов — исключительная агрессивность, особенно при повышенных температурах. В связи с этим при изготовлении электродов для ЭХГ с кислым электролитом используются коррознопностой- кпс материалы — тантал, )хз графит, полггтетрафторзти- 955 лен, а в качестве катализа- 1 торов — в основном металч75 лы платиновой группы.
Активный слой воздуш- ных электродов ЭХГ с фоси дзч ййз йп З,й/ ' форнокислым электролитом, работающих при 130'С, состоит из платины (соответственно !2 или 30 г/м'),политетрафторэтилена и добавки графита в количестве '/2 объема платины [3.171. Активный слой формируется отдельно, а потом прессуется совместно с подложкой. Поверхность платинового катализатора 28 мй/г, политетрафторэтилена после спекания !2 м'/г.
Кгличество полптстрафторэтилсна (25%) выбрано с у и том явления промокания и обеспечения необходимой проводимости электродов. На рис. 3.27 приведены поляризационные кривыс для электрода, содержащего 10 г/м' платины и графит. Начальные характеристики и ст збильность ТЭ с воздушными электродами, содержащими разное количество платины — 12 и 30 г/м', различаются мало. В то же время уменьшение количества катализатора с 30 до !О г/мй позволяет снизить стоимость воздушных электродов иа 1 кВт мощности примерно в 2 раза. При изготовлении воздушных угольных электродов подложка предварительно обрабатывалась политетрафторэтиленом для увеличения механической прочности н создания необходимой гидрофобпости.
На эту подложку последовательно наносятся два слоя смеси угля с нолитетрафторэтиленом, причем первый слой содержит 55й/о гидрофобпзатора, второй — несколько меньше. Общая толгцина угольной основы 130 мкм. Электроды активпрованы платиной (15 г/мй) с модифицирующей и 198 стабилизирующей добавкой — шпинелью СоО А!202. Размер крпсталлитов платины в электроде 0,3 — 0,6 им. Поляризационныс характеристики ТЭ с такими электродами (водородный электрод изготовлен идентично) представлены на рис. 3.28. При 7=0,1 А/смх напряжение водородно-кислородного ТЭ 0,63 В, водородно-воздушного — 0,58 В. Водородно-воздушные ТЭ устойчиво проработали 2000 ч при 7=0,08 '1 Л/смй, напряжение во вре."гя испытаний было не менее .г 0,6 В. Воздушные электроды, ие содержащие платинового катализатора, имеют существенно меньшие активность Рис.
328. Вольт-амперная хяРйктеРкстпка ТЭ с ЫзРО„(1= и стабильность. =139'С). Следует отметить, 'гто на ! — нз — гзк 2 — и,— воздух современном этапе раз!злботок электрические и удельные характеристики ЭХГ с кислым электролитом, а также нх срок службы существенно ниже соответствующих параметров щелочных ЭХГ. Однако ЭХГ с кислым электролитом весьма перспективны, поскольку могут перерабатывать конвертированный водород и кислород воздуха без предварительной очистки. цз п,е 0,5 ди 82 "З,зг йрз йм Пму,й/нг Ззк КАТАЛИЗАТОРЫ ЭХГ Ззкч. Состояние вопроса Прогресс ЭХГ в значительной степени зависит от решения ряда задач разработки и совершенствования катализаторов.
Наиболее важными из них являются: 1) повышение стабильности платиновых катализаторов в Нй — О, ТЭ и снижение их содержания до уровня менее 10-' г/см', 2) разработка эффективных катализаторов для Нй — 02 ТЭ на основе недсфицитных материалов для щелочного н особенно кислого электролита; 3) существенное повышение активности катализаторов кислородного электрода, без чего невозможна реализация главного преимущества ТЭ вЂ” теоретически возможного высокого КПД; 4) разработка эффективных катализаторов для непосредственного элсктроокисления угчеводородов. 9 — 93 199 По прогнозам ведущих специалистов первые две задачи будут успешно решены до 1990 г., решение же двух других потребует значительно большего времени н усилий. В области теории электрокатализа главной проблемой является, по-видимому, разработка критериев для более целенаправленного поиска электрохимическн активных и стабильных соединений, если учесть многообразие неорганических и особенно органических соединений.
Сравнительно скромные успехи двух прошедших десятилетий по сравнению с оптимистическими прогнозами 50-х годов, безусловно, связаны с недостатками существующих теоретических представлений в плане прогнозирования электрокаталитической активности и подбора катализаторов.
Наиболее продвинулись следующие разработки: 1. Катализаторы на основе металлов платиновой группы для щелочного и кислого электролита. Для водородного электрода используются платиновая и платцнопалладиевая черни для щелочного электролита, и платиновая чернь со стабилизирующими добавками — для кислого. Для кислородного электрода наиболее стабилен, по последним данным, катализатор на основе золота и платины, хотя длительную стабильность обеспечивает платиновая чернь.
Для кислого электролита в режиме выделения кислорода перспективны катализаторы из Р1-!г и йиО» 2. Из недефицитных катализаторов для водородного электрода в щелочном электролите хорошо зарекомендовал себя никель Ренея, в кислом электролите достаточно активным и стабильным является пока лишь карбид вольфрама. 3.
Для кислородного и воздушного электродов вместо платины могут быть использованы серебряные катализаторы, которые прн соблюдении определенных режимов обеспечивают высокий ресурс. 4. Серьезные успехи достигнуты в разработке и практическом применении в ТЭ высокодисперсных углероди-. стых катализаторов, актнвированных добавками платины для кислого и щелочного электролитов и окислами металлов — для щелочного. Платиновые черни показали длительную работоспособность в элементах «Дженерал электрик» с кислым полимерным электролитом (20 — 80'С, 8000 ч), в ТЗ 1ЗО «Энгельгард» с матричным фосфорнокислым электролитом (125'С, примерно 3000 ч), в элементах «Аллис-Чалмерс» и «Пратт энд Уитни» с асбестовым электроносптелем (примерно 10000 ч).
Платина на угле (10 — 20 г/мт) использовалась в ТЭ «Юнион карбайд» с матричным фосфорнокислым электролитом (примерно 2000 ч) в ТЭ «Энерджи ресерч корп.» и других фирм. Данные о длительно работающих ТЭ с вольфрамовым катализатором на аноде и активированным углем на катоде опубликованы «АЭГ-телефункен» (ФРГ) (примерно 30000 ч). Наиболее впечатляющие результаты по ТЭ с никелем Ренея н серебряным катализаторами получены фирмой «Сименс» (ФРГ). За прошедший период было обследовано значительное число неорганических и органических соединений пз числа металлоподобных соединений, фаз внедрения, окислов сложного состава и органических комплексов металлов. Не подтвердились прогнозы, основанные на изучении грубодпсперсных соединений типа «вольфрамовых бронз», Довольно активными оказались некоторые окпсные соединения со структурой шпинели, например !т)!Со,Оо Однако их стабильность пока явно недостаточна.
Среди органических катализаторов особое внимание привлекают фталоцнанины металлов и металлопорфирины. Прилагаются большие усилия для повышения их коррозионной стойкости. Большинство из перспективных соединений вышеуказанного типа имеет сравнительно высокое электрическое сопротивление, и нх применение возможно лишь с использованием электропроводящих носителей, в качестве которых рекомендуются различные сажи, высокодисперсные угли и другие углеродпые материалы. 3.4.2.
Основные требования н натане»аторам Электрохимическая активность и стабильность электродов во многом определяются свойствами катализаторов. 1-!а первом этапе при подборе ката.чизаторов для ТЭ использовался богатый экспериментальный материал органического катализа и препаративной химии Для задач этих областей были разработаны такие катализаторы, как платиновая чернь, никель Репея, серебро Ренея из сплавов Ап-Са и Ап-Мп, а также платина, нанесенная на высокодисперсный уголь.
Конечно, развитие ТЭ 9* 131 стимулировало многочисленные работы по исследованию этих катализаторов н их дальнейшее совершенствование. Требования к оптимальной дисперсности и структуре катализаторов для ТЭ и органического катализа имеют существенные различия. Наиболее четко это различие видно на примере нанесенных платиновых катализаторов. В органическом катализе для снижения расхода драгоценных металлов были созданы высокодисперсные платиновые катализаторы на носителях, обладающие благодаря большому разбавлепию (0,1 †1,) очень высокой удельной поверхностью (100 †3 мв/г) и большой нагревостойкостью. В электродах ситуация более сложная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
