1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 23
Текст из файла (страница 23)
3.21. Зависимость активности электродов от Се в 7 и. КОН при 40=0,9 В н ро,, Равных 0,1 МПа для кривых д, б, 9, !2; 0,02 МПа для 2, б, П, 11; 0,04 МПа для 1, 4, 7, 10. Содержание пла. типы: 50 г/и' для кривых 1 — 0; 100 г/мл для 4 — б; 200 г/м' для 7 — 9 и 500 г/мл для 10 — 12. степенно снижается (рис. 3.20). Максимум на кривой зависимости Уб от Сф находится при Сэ=1,5% (Сф— отношение массы фторопласта в активном слое к массе платины, %) и составляет около 0,27 Л/сма. Наличие резкого максимума можно объяснить следующим образом. В области до максимума предельный ток, по-видимому, обусловлен предельной скоростью диффузии кислорода через пленку жидкости к работаюшей поверхности катализатора.
Рост Уб с увеличением Сл, от 0,4 до 1,5% происходит вследствие резкого увеличения поверхности раздела газ — электролит, так как, начиная с С1,= 1,5%, наступает область пробоя по газу и газ распределяется более плн менее равномерно по толщине. С увеличением количества фторопласта от 1,5 до 45% спад связан с увеличением пути диффузии в газовой фазе, так как, с одной стороны, увеличивается толшипа активного слоя, а, с другой стороны, зона реакции перемещается дальше на электролитную сторону нз.за снижения эффективной проводимости.
117 Лналогичная в качественном отно7пепии картина по зависимости /к от Сф наблюдается и для парциалы7ого давления кислорода 400 Па. При рассмотрении завнсимости / от Сф для разных ро (рис. 3.21) в области умеренных поляризаций можно отметить, что при снижении р , в частности при переходе от чистого кислорода к воздуху, положение максимума электрохимической активности почти пе изменяется и соответствует в растворе КОН Сф=5е7о. Однако спад тока с увеличением содержания фторопласта выше оптимального становится менее резким, что, очевидно, й 76 Яйнз Рис. 3.22. Зависимость общей активности воздушных эаектоодов от эффективной тоащины вои се=од В и разливные Се, '1е. 7 — ззп 7 — кем; 3 — 17,6",, 4— МЕЬ; 6 — 45%; б — Еяты 7 — ант.
а ЭП Ва 7Ы Пе 766 тгш, связано со снижением абсолютных потерь значений тока и соответственно омических потерь в электролите, определя7ощнх нисходящую ветвь кривой, Прн увеличении поляризации наклон нисходящей ветви /ш Сф кривых соответственно возрастает. Все зависимости от р„ в растворах Н7504 аналогичны полученным в КОН. Для выяснения особенностей поведения воздушн:го электрода важное значение имеет пространственное распределение электрохнмического процесса по толщине. На рпс.
3.22 представлены кривые зависимости общей активности воздушных электродов, различающихся содержанием фторопласта, от толщины. Из рпс 3.22 видно, что возду7пные электроды в зависимости от Сф качественно ведут себя аналогично кислородным, а количественно отличаются тем, что при одинаковой поляризации эффективная толщина б нх заметно выше (примерно в 1,5 разя), что связано г более низкими токами. Если сравнивать электроды с мало отличающейся нагрузкой, то б при разных ро довольно близки. Приведенные на рис. 3.21 кривые зависимости У от Сф для 118 разных толщин электродов показывают, что для вСеМ р макснмальный эффект при увеличении толщины слоя о, наблюдается в максимуме зависимости / от Сф. Это означает, что для воздушного электрода, так же как и для кислородного, эффективная толщина электрода мак- симальна при Сф=5а1о. С увеличением температуры активность воздушных электродов возрастет, причем положение максимума на кривых зависимости 7 от Сф, как и в случае кислородных электродов, несколько смещается (от Сф=57о прн 25'С до Со=10 —;12а)о при 75'С), а спад тока после прохож- дения максимума становится более плавным.
Кажущая- ся энергия активации, рассчитанная по уравнению Я= = — Я д(!и/)/д(1/Т), колеблется от 2 до 12 кДж/моль, что характерно для транспортной лимитирующей стадии. Зависимость ( ог ро в области небольших поляриза- ций (линейных участок тафелевской кривой), а также в области предельных токов носит почти линейный характер (наклон 1К/11Кро кривой равен 0,9 — 1),21инейная завнси. мость может быть объяснена тем, что электрод работает при малых поляризациях в кинетическом режиме, а в области предельного тока — во внешнедиффузион- ном режиме.
Очевидно, что в промежуточной области будет смешанный режим, обусловленный постепенным переходом от кинетического режима к внутридиффузи. онному или внутриомическому (наклон 0,5) и, наконец, к внешнедиффузиониому. Экспериментальные значения наклона кривых в этой области колеблются от 0,5 до 0,73. Так как точка перехода от одного режима к дру- гому будет очень сильно зависеть от структуры электро- дов, трудно ожидать хорошего совпадения наклонов при данном ф, для разных электродов, Хотя ряд закономерностей для воздушного электрода имеет тот же характер, что и для кислородного, особен- ностью воздушного электрода следует считать наличие диффузионных затруднений в газовой фазе гпдрофобно- го и активного слоев, которые наблюдаются и при боль- шом содержании гидрофобизатора, причем в области не только предельного тока, ио и умереннгих поляризаций.
Основное отличие воздушного гидрофобизированного электрода от кислородного состоит в том, что в воздуш- ном электроде надо учитывать дополнительно еще одну стадию, лимитирующую токообразование,— конечную 119 скорость массоперепоса кйслорода в воздушной смйсп, заполнятощей пористый электрод. В кислородном электроде обычно предполагается, что эта стадия не является определяющей 13.!2).
Теория работы воздушного гндрофобизированного электрода в основном подтве ждается экспериментами 13.14) . Р 3.3.3. Некоторые типы воздушных знентродов Особенности работы воздушных электродов определяют специфические требования к его структуре. При изготовлении воздушных электродов для ЭХГ со щелочным электролитом в качестве основы используется никелевая подложка. Никелевая сетка с нанесенным на нее пористым никелем пропитывается политетрафтор— — — этиленом, после чего становится гндрофобной. На подложку наносится слой угля, содержащего пластическое связующее, а затем смесь катализатора с углем, Электроды имеют запорный слой из никеля, обращенный к электролиту, и слой угля с газовой стороны. На нике.
Ряс. 3.23. Гядрофобьсый воз- левую подложку наносится душный электрод. смесь платинового гавапроводяший слой; 4 — смесь катализатора (ие более 50 угля и гидрофоаивированного мате. Г ет риала; б — алея полит. Г!м ) с политетРафтоРэтиле" пом, Характеристики этих электродов практически не зависят от перепада давления.
Начальная гидрофобность активного слоя позволяет выдерживать без промокания избыточное давление электролита примерно до 10 кПа, однако с течением времени гидрофобность уменьшается. При увеличении температуры с 20 до 80'С плотность тока при напряжении 0,76 В возрастает с 0,08 до 0,135 А/см'. На рис. 3.23 изображен воздушныи гидрофобнзированный электрод, работающий на окружающем воздухе без перепада давления 13.15) . Гидр офобный газопроводящий слой толщиной 1 мм изготовлен из пористого политетрафторэтилена, активный слой толщиной 0,2 мм — смесь угля и политетрафторэтилена. Содержание гидрофобизатора в газопроводящем слое 300, в ра- 120 бочем слое 20 г(мт, количество активированиого угля 140 г/м'. Основные параметры электрода: объемная пористость 0,95 смз/г; удельное сопротивление 0,6;х, Р',10 — ' Ом м; радиус пор, соответствующий максимуму функции распределения пор по радиусу, 30 мкм. Электрод работал в щелочном электролите при комнатной температуре на воздухе без избыточного давления в интервале плотностей тока 0,03 — 0,2 А/см'.
Электролит в процессе работы не менялся, заданная концентрация поддерживалась за счет долива воды. Испытания электродов прекращали при увеличении поляризации до ср= †2 мВ относительно окиснортутного электрода сравнения, а также прн появлении капель электролита па газовой стороне электродов (промокание'). Перво.начально па электродах при гр= †1 мВ реализовалась У=0,05 Л/смт. Введение серебра (около 10 г/м') в состав рабочего слоя позволило существенно снизить поляризацию электродов. Срок службы электродов сильно зависит от плотности тока и составляет 5000 ч при У= =О,! А/см', 8000 ч при У=0,05 А/смз и 11 000 ч при У= =0,03 Л/смт. В качестве гидрофобизатора помимо политетрафторэтилена могут быть использованы полипзобутилеи и полиэтилен высокого давления.
В ФРГ разработан серебряный катализатор для активации кислородных электродов, промотированный небольшими добавками висмута, никеля, титана. Характеристики электродов, активированных промотированным серебром, резко зависят от парциального давления кислорода, и поэтому для работы этих электродов на воздухе необходимо применение компрессоров, а следовательно, дополнительные затраты энергии. При нанесении промотированного катализатора на носитель — акти- вированиый уголь активность воздушных электродов по высилась, однако их стабильность была неудовлетворительной пз-за малой коррозионной стойкости носителя.
Задача оптимизации структуры катализатора для воздушного электрода была решена за счет совершенствонания технологии его осаждения (увеличение скорости перемешивания, подбор соответствующей концентрации КОН) и введения добавки ртути в количестве 11%. В результате были получены мелкие частицы катализатора с гладкой поверхностью. При работе электродов ' Подробно явление промокаяяя рассмотрено в $3.6. икп с катализаторами такой 7ап структуры обеспечива|отся благоприятные условия для диффузии кислорода через поры, заполненные инергным газом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
