1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Как уже отмечалось (см. гл. 2), электродные процессы прн работе ТЭ включают: 1) диффузию реагирующих частиц к месту реакции; 2) адсорбцию реагирующих частиц; 3) электронный переход; 4) промежуточные химические реакции; 5) отвод продуктов реакции. Помимо обеспечения эффективного протекания всех упомянутых стадий электрод должен быть стабильным прн длительной работе и хранении, обладать механическими свойствами, позволяющими использовать его в соответствующей конструкции. Здан Гаезанизм работы низкотемнературного водородно-кисаорадного ЭХГ Поскольку в оольшинстве ТЭ в качестве топлива применяется чистый или конвертированный водород, а окислителя — юислород или воздух, следует коротко рассмотреть современные представления о работе водородного и кислородного электродов [3.11. В кислой среде реакция электроокислення водорода протекает по уравнению Н„, + Н,О Н,О+ е-, (3.1) а в щелочном растворе Н,„а+ОН НзО+е —.
' ' (3 2) В нейтральной области возможны одновременно обе реакции. Описанный уравнениями (3.!) ~и (3.2) процесс можно разбить на следующие стадии: 1. Лоставка и адсорбцня молекулярного водопода ,к электродной поверхности ;нз газового простра ства или электролита Нз- Нт растворенный- Нт адсорбированный. 2. Гндратацня и ионизация адсорбированного водорода. При этом возможны два реакционных пути: б" вз -а) равзцапление молекул на атомы Нг аде фадс+Надс ы затем гидратация;и ионизация Надс+НаО-э.НзО++е б) г дню ) идратац~ия ы частичная ионнзац ия ~в одну ста- ~сада г НтΠ— '~Нада ° НаО+)+е=т-Надс+Н О+ ~ аде 1 ~ада-~-1!тΠ— а-НаО++е— 3.
О твод ионов НаОс,из зоны реакции Электровосстановление кислорода на электролах— тациопарный по- процесс значительно более сложный, Ст теыциал кислородного электрода во всей б. о ласты зна- и о. р устанавливается очень медленно н н плохо вос- 100 мВ р изводим. Как,правило, его значеп б, пие олее чем на м ниже теоретического. Это связан элект ов вано с тем, что жут р осстановление кислорода протека кает с проме- э уточным образованием перекиси водо о а. П у " в изучены~и механизма электровосстаиов- лення кислорода, в немалой степени связан с совершен- ствованием экспериментальной техни ., П. цесса, основ ., в частности, оказался подход к исследо ваиию про- е са, основанный на применении метода врашаюгце- гося дискового электрода с кольцом.
Вращающийся елнную механи- лпсковый электрод представляет собой ческую систему из двух электродов — лиска и концент- рического ко.тьца (независимых в электрическом от, етола позволяет осу- иошенгси). Прыменение этого мего- а шествлягь контроль за образовангием,переки де реакцчи на лиске из исследуемого металла путем окисления иа кольцевом алек р а л троде гиз плаыгни- рованной платины той части перегсиси, и, которая не ус- пела .прореагировать на дисковом электроде .и была доставлена потоком жилкостн к поверхнос хности кольца. Тем самым удается разделить стадии процесса и нс. слеловать каждую из них.
за, . Совокупность проведенных исследований позво ,воляет „ключить, что в кислотах процесс протекает в соот- ветстгвии с уравнением О,+4Н++4е- 2Н,О. Однако на практике имеют место две стадии: 1 О, + 2Н++ 2е- Н,О,; 11 Н,О,+2Н+ + 2 2Н,О, В щелочах суммарный процесс О,+2Н,О+4е- 4ОН также протекает в две стадии: 1 О +Н О+2е НО +ОН 11 НО, +Н,О+2е -ЗОН . Первая лвухэлектронная стадия в щелочных растворах обратима, а последующая электрохымическая реакция в зависимости,от электродного материала и условий работы более или менее замедлена и необратима. Скорость процесса в целом имитируется,реакционной стадией И, вследствие чего пры электровосстановлении кислорода наблюдается повышение концентрации ионов перекиси, водорода в электролите. Следует отметить, что основную часть ~поляризации водородно-кислородного ТЭ составляет поляризация кислородного электрода.
Время работы ТЭ также определяется,стабильностью параметров этого электрода. Практическая реализажия эффективного и стабильного кислородного электрсола, особенно в кислой среде, задача весьма сложная, и от ее успешного решения зависят характеристики и ресурс работы водородно-кислораалного ТЭ в целом. эльз. Пористые гезодиффузиаииые зиеитроды Лля получения технически приемлемых плотностей тока в ТЭ, использующих в качестве исходных веществ жидкие и газообразные реагенты, применяются пористые электроды с развитой, внутренней поверхностью.
Эффективность использования компонентов реакции, а также токовые характеристики электродов зависят от того, в ~какой степени обеспечивается протекание в электроле всех последовательных стадий сложного процесса генерирования тока. Получение электродов с заданными токовыми характеристиками и умение 85 управлять их работой являются потребностью практики; необходим полный учет всех факторов, влия:ощих на протекание стадий процесса токообразовамия, что представляет собой трудную задачу. С учетом составляющих компонентов и особенностей механизма работы различают гидрофильные и гидрофобные электроды, Если пористая среда находится с одной стороны под определенным давлением р, а с другой стороны контактирует со смачиаающим Рг электролитом, то последний под действием капилляр- ного (рн) и гидростатического (р) давления проникает во все открытые поры, для которых имеет место соотношение р„ср)р,.
Поры, для которых рн+р<р„будут заполнены газом, и если это услоыле выполняется на всем протяжении какого-либо сквозного пороаого канала, то через него непрерывно пробулькивает в электролит газ. Очевидно, что разделение жидкой и газообразной фаз,в пористой среде будет иметь место н том случае, если для всех без ~исключения сквозных «оровых каналов хотя бы в одном месте каждого канала выполняется условие р„+р) р,. 2а соз9 Поскольку ра= — — , где о — поверхностное натя- жение на границе газ — электролит, 0 — краевой угол смачивания электролитом материала пористой среды, г — радиус поры, то обычно условие разделения фпз записывается так: 2а созз Рг — Р<. —,— — ° Гидрофильно5е электроды Для пидрофильных электродов создание развитой границы раздела газ — электролит — электрод, вблизи которой протекает электрохимическая реакция, осуществляется при помощи перепада давления между газом п электролитом.
Конструктивно газодиффузноиный электрод состоит мз запорного и активного слоев Оба слоя пористые, однако их структура различна, Газозапориый слой имеет мелкозернистую структуру и из. готавливается из металлического порошка, электрохимически неактивного и корроэионно стойкого в электролите, например порошка карбонильного микеля в щелочном растворе. Активный слой, в котором протекают 66 Рис. 3 ц Схема распределення жидкости и газа в бионористом газодиффузионном электроде при наличии перепада давления. т — тапорный слой; т — алентралнт; 3— антввный слой; а — газовые пары; 5 — гат; 5 — жнлггостные поры. токообразующие реакции, является более крупнозернистым.
Он изготавливается из сме. си катализатора и порообразователя, В качестве последнего используются вещества (бикароонат аммония, хлористый калий), которые могут удаляться на определенном этапе изготовления электрода. Варьируя количество и размер зерен порообразоватсля, можно изменять структуру активного слоя в широиих пределах. Изготовление электродов производится способами, хорошо известными в металлокерамическом производстве: прессование или прокатка порошков с постеду5ощим или одновременным спеканием.
При наличии давления со стороны газа часть наиболее широких пор освобождается от электролита (газовые поры), тогда как в узкаях порах, капиллярное давление в йоторых выше перепада давления между газом и электролитом, электролит сохраняется (жидкостные поры), Так как запорный слой имеет мелко- пористую структуру, ои остается заполненным электролитом при любом:рабочем перепаде, давления. Это ооеспечивает отсутствие про~булькивания газа в электролит и его полное использование в электролитической реакции.
На рис. 3.1 представлено схематическое изобрайкен«е распределения газа и жидкости в подобном э.тектроде. Металлокерамические электроды рассмотренного типа были впервые реализованы в элементах Бэкона н послужили основой при разработке других конструкций электродов. В элементах Бэкона в качестве катализаторов для водородного и кислородного электродов использовались соответственно никель и лигированная 87 г окись никеля. Применение таких относительно малоактивных катализаторов требует для получения достаточно высокой электрохимической активности электродов повышения температуры до 200 — 250'С.
В этих условиях прои напряжения 1,0 — 0,9 В плотность тока составляет 0,1 — 0,2 А/см' [3.51, Применение более активных катализаторов: никеля Ренея, борида никеля или платичы для активации водородного электрода и скелетных серебряных катализаторов или высокодисперсного серебра для кислородного электрода позволило разработать более активные гидрофильпые электроды и создать ТЭ, работа ошие прп 70 — 100'С. Элементы с электродами иа основе скелетных катализаторов [3.1) прн 50 С н напряжении 0,6 В дают плотность гока 0,25 А/смэ, Вше более вы. сокие характерисвики 0,3 А/см' при 0=0,75 В и 80'С имеют ТЭ, описанные в [3.81.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
