1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Проведенный анализ явился лишь демонстрацией возможностей метода, поскольку не учитывалось с)чггествованпе поверхности, влияние электролита [в первом приближении это можно сделать, приняв, что влияние электролита и поверхности сводится к изменению параметров вг(Еи), )гги в приповерхностном слое1. Очевидно, что отношение а/а зависит от потенциала э.тектрода, типа электролита и как следствие от концентрации этектронов в приповерхностном слое. Существенную роль на кинетику процесса оказывает экранирование поверхности. В рамках некоторых допущений показано, что понижение энергии активации из-за экранирования пропорционально параметру у: »«(Еи) г + Ф'ьф — г»ф)»«(ЕИ)'9 (2.54) Здесь в,(Е») — локальная плотность состояний (ЛПС) в поверхностном узле г на поверхности Ферми; м«(Ег)=21»~бе(Š— ге, 1, 1) /гг; (2.55) гто(Š— ге, г', 1) — функция Грина певозмущечного металла; 1,ф и 1),ф — эффективные параметры обмена н отталкивания на узел с учетом корреляционных эффектов.

В объеме металлов ЛПС совпадает с определенной ранее объемной плотностью состояний вов(Еи) н не зависит от положения узла г. Если узел г' расположен на поверхности, то, вообще говоря, т,(Еи)~топ(Еи), В этом случае м,(Е„,) несет информацию как об электронном спектре всего металла, так и о локальных свойствах вблизи поверхности, что снимает противоречие междтт «коллективным» и «локальным» подходами к поверхностным взаимодействиям.

Однако с хорошей точностью ~ можно оценить м,(Еи)=и«о(Ег). Так как параметр 1гмь, имеет порядок 1 эВ, а 1»ф=0,6 —:0,7 эВ, то у в основном определяется плотностью состояний на уровне Ферми, что подтверждает результаты анализа. Экранирование «металлическими» электронами влияет и на энергию активации реакций переноса заряда на границе металл -- растворитель полярная жидкость. В результате бэ экранирования энергия активации уменьшается, причем это уменьшение пропорционально параметру (. Физический смысл этого эффекта следующий.

Поскольку степепи свободы растворителя образуют медленную подсистему (см, выше), член в гамильтониане, ответственный за взаимодействие с быстрой подсистемой (электронами), представляет собой статический одноэлектронный потенциал, зависящий от обобщенных координат медленной подсистемы. Зкранированне этого потенциала при движении медленной подсистемы приводит к некоторому изменению термов и уменьшению полной энергии активашп>. Иными словами, электронная плотность подстраивается под каждое новое положение медленной подсистемы так, что изменение энергии быстрой подсистемы (электрон) при переходе медленной подсистемы (растворитель) к этому новому положению является минимальным.

Получить аналогичные соотношения для других рабочих компонент, более сложных, чем водород (кислород, углеводород, воздух и т. д.), пока еще не представляется возможным. 2.4.4. К попросу об электромагнитной природе катализа Главной практической задачей теории катализа в конечном итоге является разработка научных методов подбора веществ (катализаторов), оказывающих влияние на скорость химических превращений. За последние годы учеными многих стран разработаны новые технические средства приобретения информации о различных параметрах каталитических материалов и процессов, явлений в хемосорбированных комплексах с привлечением современных методов исследования свойств веществ, участвующих в химических превращениях (см. й 3.5).

Однако, как и прежде, эти методы еще пе привели к раскрытию механизма каталитической активности. Вопросы о том, какие же свойства веществ явля>отса определяющими и что еще»ужно учитывать при подборе катализаторов, до конца не выяснены. С точки зрения излагаемых новейших исследований дополнительным новым и, по-видимому, решающим физическим фактором при подборе катализаторов, которь>й до сих пор учитывался недостаточно, является фактор выявления электромагнитных критериев кинетики процесса. Выявление электромаг- 70 нитных факторов или оценка их превалирующего значении требует признания электромагнитной природа> кпнетики не только каталнтических реакций, но и всего многообразия химических превращений.

С позиций электромагнитной теории существующее разделение реакций па химические (горение, реакция нейтрализации, ряд реакций органического и неорганического синтеза и т. п.) и электрохимические (сопровождающиеся электрическими проявпениями), по-видимому, неправомерно. Любая химическая реакция сопровождается электронным обменом (электронной рекомбинацией). При любых химических превращениях разрушаются валеитные электронные оболочки исходных компонентов и синтезируются новые валентные электронные конфигурации продуктов реакции. В актах сорбции, кристаллизации, в фазовых переходах и т. п. происходит частичная, а при химических превращениях полная перестройка координационных сфер.

Химпческий потенциал любой из упомянутых реакций соответствует свободной энергии процесса независимо от того, участвуют ли в реакции в.щества, обладающие металлической проводимостью, или они являются диэлектриками или полупроводниками. Обычно полагают, что за электропроводпость (акт переьоса зпояда) ответственны свободные электроны. Отсутствие свободных электронов на поверхности катализатора, если он сам или хотя бы один из компонентов реакции является диэлектриком, казалось бы, свидетельствуег против электромагнитной природы всего многообразия кинетики химических превращений, однако, например, в диэлектрических волноводах и в ряде моделей сверхпроводимости, иллюстрирующих способность высокой эффективности переноса энергии электромагнитного поля, свободные электроны также ие участвуют.

Такиэ> образом, принадлежность реагирующих структур к металлическим проводникам не является фактором, оптимизирующим акт электронной рекомбинации. Что же является общим для оптимизации всех актов электронной рекомбинацияу Зкспериментами установлено, что самым универсальным фактором, влияющим на оптимизацию актов рекомбинации, являются свойства поверхности сопряжения реагирующих структур, а также свойства поверхности катализатора. Для всех актов взаимодействия — сорбции или химических превращений 71 наличие поверхности сопряжения реагирующих структур: двумерной (гетерогенные системы) нли трехмерной (газообразные и жидкие среды) является непременным фактором оптимизации кинетики.

Но геометрическая поверхность не обладает физическими критериями, связывающими ее с кннетикой. Таким связывающим звеном явилось бы выявление электромагнитных критериев по. верхностп. Поэтому выявление электромагнитных критериев поверхности, интерпретация электромагнитной природы и физической модели поверхности в дальнейшем нами определены как основная и новая проблема катализа. Рассмотрим некоторые проблемы квантовомеханпческой интерпретации теории катализа.

Затруднения в построении электромагнитной теории катализа непосредственно связаны с известными сложностями теоретической интерпретации некоторых современных проблем строения материн: теории атомов н молекул, современных разделов теории электронных взаимодействий в твердых, жидких и газообразных средах н других проблем, интерпретируемых в квантовой механике как «проблемы многих тел».

Известно, что даже в классической механике нахождение точных решений проблемы взаимодействующих частиц представляет большие трудности. Применение квантовомеханического метода самосогласованного поля, состоящего в том, что каждому электрону в сложной многочастичной системе приписываются своя волновая функция н свой энергетический уровень, оказалось чрезвычайно плодотворным для понимания строения и свойств многоэлектронных атомов, твердых тел, молекул .и ядер. Реальные молекулы и кристаллы, однако, часто обладают свойствами, которые не могут быть адекватно отражены в рамках одночастпчного приближения, Физцче окая модель электронов в реальной среде не укладывается в упрощенную модель осцилляторов среды п для сложного многообразия не может быть интерпретирована с помощью только учета средних значений математических операторов и соответствующих им динамических переменных. Проблема катализа оказывается, таким образом, тесно связанной со структурой и свойствами реальной физической поверхности границы раздела контактирующих 72 сред.

За последние годы электронная структура поверхности твердых тел стала объектом экспериментальных и теоретических исследований (см. ниже). Исследования электронной структуры поверхности в настоящее время проводятся для широкого класса объектов — от непереходных металлов, полупроводников и полупроводниковых соединений до переходных металлов, сплавов п окислов. Для расчета электронного энергетического спектра поверхности в настоящее время создано большое колячество различных методик — от применения простых модельных потенциалов в модели «желе» до использования различных псевдопотенциалов в формализме функционала плотности, методов функций Грина и др.

12.101. С помощью этих методов в изучении электронной структуры поверхности достигнуты некоторые успехи для ряда простых металлов, однако существует еще большое число нерешенных проблем, и полученные реву,тьтатьа зачастую противоречивы. Однако поскольку электронная структура поверхности имеет в проблеме каталцза принципиальное значение, исследования подобного рода должны развиваться н учитываться при рассмотрении катализа.

С другой стороны, представляется очевидным, что проблема катализа не может быть решена в русле разработанных расчетных схем и необходимо использование новых идей. Таким образом, все многообразие ситуаций электронных взаимодействии, например в актах сорбцни н катализа, элементарных актах рекомбинации заряда на межфазовых илп межмолекулярных границах, сопровождающихся химическими превращениями, фопон- или фотон- электронные взаимодействия, встречающиеся в реальных моделях и схемах непосредственного преобразования энергии, ряд проблем оптимизации устройств систем н физических моделей преобразования информации н другие не могут описываться теоретически прогнозируемыми решениями, Из изложенного следует актуальность не только усовершенствования теоретических методов, по н использования новых физических моделей, развития новой физической базы направленных исследований.

Характеристики

Список файлов книги