1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Общая производимая работа Е= Яр — Т(5, — 5,)+ Я~ Р(Т' — Т))Т'. (2.16) Так как выражение для Ь' остается для Т(Т' тем же самым, что и в случае Т:»Т', приведенные выше формулы для т)1 и т) имеют самое общее значение. Исследованием выражений для ЭДС н термического КПД исчерпываются результаты анализа равновесных процессов в 1Э. Результаты непосредственных расчетов ЭДС и КПД ТЭ, выполненных по приведенной методике для наибо- ВСВН ВЧгЗС, 7500ггзокга О 500 >ПОП т, г н,(газ)+ О, (газ) ... -ВСО,( здЧН,С( з) 1Л ад тз95 пол -Ев 0,7 Од 0'5 гпо Еаа 7000 т,к гсо(гаг)рог(газ)- гСОг(гав Рис. 2!.
Термодинамические характеристики типичных реакций. 45 лее и> тереспых веществ, представлены на рис. 2.1. Анализ полученных соотношений, рассматриваемых в качестве каталога возможных реакций, позволяет в первом приближении оценить оптимальный температурный диапазон для выбранных исходных продуктов ТЭ. 2.3. кинетика пРОцессОВ (ФенОменОПОГический ЛОДХОД) Как уже отмечалось, рассмотренное в 5 2.1 равновесное состояние характеризуется лишь одной точкой па ВАХ ТЭ: 13=Еж 1=0. Для анализа неравновесного состояния ((ФО) необходимо рассмотреть процессы, происходящие в ТЭ в первую очередь на его электродах прп нарушении равновесного состояния. Могут быть предложены два подхода.
Первый нз нпх феноменологический, основывающийся на возможности разбиения потерь из-за неравновесности (Е0 — У) на отдельные составляющие, называемые поляризацноннымп потерями т)ь Такая возможность обосновывается различным временем протекания отдельных процессов (временем релаксации). Так, процесс электронного обмена на границе электрод — электролит протекает прн временах, на несколько порядков меньших, чем процесс подвода реагентов в зону реакции. Выделив наиболее «критическую» по времени стад>по, можно состояние системы в данном диапазоне токов, температур, давлений характеризовать >срез один плн несколько существенных процессов. В связи с отсутствием законченной >сорин важное значение имен>т результаты экспериментов, пооводнмых в условиях, по возмо>кности близких к реальным.
За последние годы накоплен достаточно богать>й экспериментальный материал, позволяющий п рязе случаев рассчитывать отдельные компоненты ВАХ (241 Второй подход требует детального рассмотрения физики процессов, зачастую на атомарном и молекулярном уровне с привлечением аппарата квантовой механики (микроописанпе) Используются современные методы физики твердого тела, теории жидких н твердых электролитов и т. д. Как правило, результирующие характеристики типа вольт-амперной при таком подходе не могут быть получены, однако более глубокое понимание отдельных стадий суммарного процесса генерирования 4н электрической энергии оказывается чрезвычайно полезным. Как уже отмечалось, прн феноменологическом подходе определяются отдельные составляющие потерь, связанные с неравповссными процессами в ТЭ. Рассмотрим основные составляющие этих потерь. Омическая поляризация П„,.
Обычно потери в металлических элементах ТЭ невелики и омнческая поляризация связана в основном с удельной проводимостью электролита. Для водородно-кислородных ТЭ с жидким электролитом онп малы, а в ТЭ с ионообменнымн мембранамн могут быть значительными. Активнзационная поляризация Ч,. Замедление реакции связываегся с преодолением зарядами достаточно высоких энергетических барьеров (высокая энергия активации). Основные составляющие полярнзапни определяются пропессами адсорбцин реагентов на поверхности электрода, переносом электронов и поверхностными реакциями Ьольшое влияние на кинетику оказывает двойной слой, образующийся на границе электрод (металл) — электролит.
В результате возникновения разности потенциалов в этом слое (градиент до 1О' — 10' В>см) процесс перехода заряда через границу может существенно изменяться. Между поляризацией н током, связанным с активизационной составляющей, существует зависимость, которая с некоторыми упрощениями может быть представлена в виде ,) ==..), ехр ~- — ч'1, .
(2.17) где у„— плотность тока обмена; п, Е, Т, )>' — соответственно число электронов на реагирующую молекулу, число Фарадея, температура и газовая постоянная; ц — коэффициент переноса (перехода); >1, — полярнзационная потеря напряжения (Е,— У). Коэффициент переноса связан с квантово-механическими параметрами, однако в первом приближении он может быть рассмотрен как параметр, характеризующий КПД процесса, при котором энергия активации увеличивается илп уменьшается в зависимости от потенциала электрода. Прп малых значениях поляризации ~меем а=! и переход электрона осуществляется в без- 47 барьерном режиме, при высоких значениях т1а — наоборот, а=0 — безактнвизационный переход.
Для большинства металлов в зоне нормальных и, можно считать а — 0,5. Накоплен богатый материал но подтверждению формулы (2.17), которую можно представить в виде 41а=а+б1пд Опыты, проведенные в широком диапазоне значений 7 (от !0 ' до 100 А/сма), показали, что величина б, связанная с а, меняется мало (0,11 — 0,12 В), зато а изменяется от 10' до 1О-'а А/смх, что характеризует различное значение плотностей тока обмена для разных электродов [2,11, Концентрационная поляризация выражается через концентрации реагентов на границе электрод — электролит С, и в объеме Сю.' (2.
18) о Для газообразных реагентов она можег быть выражена через парциальные давления р, и ра. По составляющим поляризации строится суммарная ВАХ Р=/(7) или 41сум=/(7) ° Одна из основных трудностей технического процесса при создании ТЭ с газодиффузионными электродами связана с разумным и воспроизводимым построением пористой структуры. Выше были получены соотношения для гладкого электрода. Нетрудно показать, что токи, генерируемые на гладких электродах, весьма невелики.
Путь их увеличения— развитие зоны генерирования путем создания порпстой структуры. В технике исследуются электроды с коэффициентом развития поверхности (гнет/Ранд — отношение истинной к видимой поверхности) более 10 000, с удельной поверхностью до 100 м'/г вещества электрода. Такая структура должна удовлетворять ряду функциональных требований, предъявляемых к электроду: в первую очередь кроме генерирования тока необходимо надежно разделить газовую н жидкую фазы. За последние годы широкое распространение получили двух- и многослойные электроды (их суммарная толщина составляет сотни микрометров) с распределением функций между отдельными слоями: один слой выполняет «разделяющую» функцию (запорпый), другой — генерирующую (актив- 48 ный). Внутри поры электролит вытягивается, образуя тонкую пленку.
Такие пленки несмотря на большую протяженность (до сантиметров) при малой толщине (микрометры) сохраняют устойчивость. Современная теория объясняет эту устойчивость динамическими процессами циркуляции по толщине слоя электролита, а также подпиткой последнего за счет конденсации паров. Реагент— газ, подводимый к пленке электролита, должен попасть на стенку электрода, где одновременно обеспечиваются генерирование электронов н их отвод из зоны генерирования (трехфазная граница газ — электролит — металл). Возможны следующие механизмы подхода газа в зону реакции: 1) адсорбцией на металле вне зоны границы электролит — металл и последующей диффузией к трехфазной границе; 2) прохождением сквозь тонкий слой мениска электролита; 3) молекулярной диффузией сквозь толщу электролита.
Эксперименты показали, что наиболее эффективен вгорой механизм. В заключение рассмотрим вопрос о правомочности переноса полученных соотношений по кинетике плоскостного гладкого электрода на пористый. Если реакция на плоскостном электроде происходит значительно быстрее, чем диффузия в порах, реагент в порах не работает и реакция будет идти только на внешней поверхности, т. е. могут бьи ь использованы соотношения плоскостного электрода. Если же массоперенос не ограничивает процесс, соотношения для плоскостной кинетики следует модифицировать. Последнее соответствует большинству практических случаев. Существует множество примеров расчета кинетики в пористых структурах. Для иллюстрации приведем одно из соотношений, определяющих процесс в одиночной поре, / =)т'пГРАа,/,р ехр "— "-"--, (2.19) где А — сечение; о — поверхность поры; .Р— коэффиштент диффузии; а, — активность на входе в пору'.
' Подробно процессы а пористых средах рассмотрены н гл. 3. 4-93 49 Пример расчета. Расчет ВАХ рассматривается на примере наиболее простого варианта ТЭ с нонпообменными мембранами (ИОМ). Принципиально работа ТЭ с ИОМ аналогична работе ТЭ с жидким электролитом (подробно см. гл.
6). Основное отличие заключается в значительно меньшей протяженности трехфазной границы, определяемой поверхностью мемораны, непосредственно контактирующей с катализатором, а также в меньших значениях удельной электрической проводимости, Термин стрехфазная границам в случае ИОМ весьма условен, так как в этом случае электролит является квазитвердым, т.
е. по существу граница является двухфазной. Однако этот термин правильно отражает физический смысл (т. е. мы имеем границу катализатор— электролит — газ). Электропроводность ИОМ обеспечивается подвижностью катиона, которая меньше, чем подвижность в водном растворе, в силу наличия макромолекулярной решетки, которая тормозит его движение; что касается иона противоположного знака, то он не свободен, как в водном растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
