1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Метод электропоглошения может быть эффективно использован и для иссчедования процессов перераспределения «омпонентав скачка электродного потенциала при изменении потеппиала электрода На рис, 3.35 приведены кривые зависимости плотности тока «', обратной емкости С вЂ ' и сигнала злсктроотражения .И )г от потснцчэла электрода, )56 вя(я -в — б Рис. 3.35.
Зависимость плотвостя тока Д велячяиы обратной емкостя и электропоглошсния АП( от потенциала титанового алек града в 5 н. КОН [3.43]. -ч — г в а'я)г гч м в в -в -1б полученные Акимовыгг л Розен« фельдом иа титане в растворе г 5 н. КОН. Было показано, что в областя перехода к пассивному состоянию происходит псрелокалигацпя скачка потенциала из слоя Гельмгольца (падение тока) на поверхностный окисел (рост сигнала электроотражсния).
При ббльших потенциалах происходит рост поверхпостного окислз (линейвая зависимость С-г от «б) и все приращение потенциала связано с увеличением толшины. При этом напряженность паля в окисле пе растет, а чем сзидетельствуег постоянство сигнала электропоглошения. Метод злектропоглащеиия может быть эффективно использован для изучения фазовых превращений в поверхностных окислах, так как обычно спектры электропоглошепия для различных фаз сильно отличаются. Так, Гобрехт, Паач, Тул применили метод электропоглошсявя для изучения никеля в растворе О,! н, Н«50«в диапазоне потенцлзлов между первичной и вторичное пасснвацией (0,8 — ),3 Б).
«)и удалась наблюдать образовавле иа поверхности плевки окиси никеля слоя, обогашснного ионами никеля с валентностью бочьше двух. Эти резулыаты были подтвергкдены изучением зависимости элсктропоглошения от частоты модулируюгисго напряжения. Элентроотражение можко связывать с такими условиями работы электрода, когда окисная пленка очень гонка и ее влияплем нз спектры электромодуляции могкио пренебречь В этом случае модуляционные спектры позволяют получить япформацгпо непосредственно о характере электронных состояний на границе металл — электролит. Природа наблюдаемых спектров электроотражения до настоящего времени не ясна, различные авторы связывали ее с лзменением плотности электронов на поверхности металла, межзонными переходами, модуляцией времени релаксации электронов на поверхности, модуляцией оптических свойств электролита в двойном слое и т. д. 3.6.
НАРУШЕНИЕ МАССОПЕРЕНОСА И НЕСТАБИЛЬНОСТЬ СТРУКТУРЫ ВОДОРОДНЫХ И КИСЛОРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В псдпараграфе 3.1.1 подробно рассмотрены принципы построения электродов различного типа, а также конструкционные особенности наиболее распространенных газодиффузиониых электродов, Эти электроды представляют собою многослойную композицию, котораяосугцествлиет следуюшие функции: разделение газового и жидкостного компонентов, создание трехфазиой границы, иа которой протекает реакция, транспорт газа В зо- )57 ну реакции, отвод ионизированных продуктов анодной и катодной реакций в электролит, вывод электронов во внешнюю электрическую цепь п отвод окончательного продукта реакции, Эффективность разделения газового и жидкостного компонентов влияет на функциональную работоспособность электрода, а стабильность структуры акгнвього и запорного слоев определяет его ресурсные характеристики.
Р бота ТЭ с жидким свободным электролитом иногда солровождается появлением газовых пузырьков в привлек>родном пространстве. Увеличение объема ~азовой фазы в электролите все~да нежелательно, а в некоторых случаях полностью определяет возможную продолжптельн>сть работы топливного элемента.
Очевидно, что в слу ае гидрофильного запорного слоя это явление может быть связано с нарушением нормальной работы запорного слоя электрода, когда часть его пор свободна от жидкости, образуя сквозной канал для пробулькиваюшего газа. Общие условия появления сквозных газовых пор обсуждаются, в частности, в !3.34]. В дополнение к пробулькиванию описаны также механизмы диффузионного и миграционного натеканпя. Последнее связано с явлением капиллярного гистерезпса. Периодиче«кое изменение давления (или условий смачиваиия) приводит к появлению защемленных жидкостью пузырей газа, которые, совершая хаотические блуждания, могут проникать в электролптную камеру. Практически удастся полностью избавиться от пробулькнваиия и миграционного натекания выбором технологических и эксплуатационных параметров. Диффузионное натекание, происходяшее за счет переноса газа в растворенном состоянии через поры, заполненные жидкостью, былоисследовано в !3.35], Концентрация растворенного газа у мениска жидкостной поры пропорциональна давлению газа в газовой фазе; в активяом слое противоположного электрода концентрация газа близка к нулю Концентрация растворенного газа вблизи газового пузыря пропорциональна давлению в нем.
Диффузионное натекание связано лишь с ростом пузырей в электролптной камере после превышения нми определенного критического размера. При отсутствии газовых пузырей стационарного диффузионного натекання происходить не будет, хотя электролит пересышен растворенным газом. 158 Из условия механического равновесия пузыря с электролитом можно записать (гп) кг~~йоl (Рк — Рэ), (3.46) где г„— радиус пузыря; рк — давление в газовой камере; Р: — давление электро, чита.
Пузырек газа радиусом больше критического будет расти за счет диффузионного потока в него. Предполагая, что концентрация растворенного газа линейно уменьшается до нуля у противоположного электрода, можно определить область вблизи активного слоя, в которой возможен рост пузырей: »~+ „ !.
ш [! — — — ], !зал Д вЂ” 15 где р„— равновесное давление водяных паров; Л- — расстояние между активными слоями электродов. Минимальное давление водяного пара, прп когором область возможного сушествовання пузырей не ограничивается запорным слоем !)Й, находится пз условия р„а ~ ~р, — р„. (! — — )1, (3.43) где Ы вЂ” толщина запорного слоя. Стационарная плотность потока диффузионного натекания 6 — - р'... гр, -- р ) —. ] (р,— р ) й —.—, (3.49у Т>ь 7>~о до+ до где р'=р„— рв — парциальное давление газа в газовои камере; 0 и Б — истинный и эффективный коэффициенты диффузии газа в электролите; й — константа растворимости Генри В последнем выражении предполагается, что весь, электролит на границе с активным слоем полностью насыщен газом.
Однако такое предположение может быть сделано лишь в отсутствие тока. Если через элемент идет ток, то участки тыльной поверхности активно~о слоя между газовыми порами служат стоками натекаюшего нз газовых пор газа. Предполагая диффузионный режим рабо~ы электрода, можно считать, что раствореннь|й газ исчерпывается на расстоянии 6 (рис. 3,36) от с~вики газовой поры. Тогда средняя по рассматриваемой поверхности концентрация газа (в линейном приближении) аС, + 23 —, ~. з — пр 3<5; при (3.50) а, ласса х т,а х» ча тта аа цт тс,а -аав а Ряс. 3,36. Схема электрода (а) и распределение растворенного газа в электролите на тра.
нице запорного н активного слоев (б). Ю активный слой; 3 — запориый слой; 3 — газовая пора. Рис. 3.37. Зависимость относительной плотности потока натекання 6 от концентрации электролита С (1), температуры 7 (3] и полярвзацин электрода чс (3). а (3.52) га,а, +Зза где а — средняя ширина газовых пор; б — расстояние между газовыми порами; Со — концентрация растворен- 7 ст с, с ного газа у границы раздела фаз; диффузионная длина 1 Уз 1 (4ФТ 7'' (3.51) и — заряд нона; гс — число Фарадея; уо — плотность тока обмена; з — удельная поверхность; гс — газовая постоянная; Т вЂ” температура; ото — поляризация электрода.
Максимальная плотность потока диффузионного натекании при наличии тока с учетом (3,50) где бт и бз — диффузионные длины каждого электрода 160 На рис. 3.37 приведены относительные плотности потока диффузионного натекання сг, рассчитанные по вышеприведенным формулам. За единицу принято натекание при 90'С, давлении газа 0,13 МПа и концентрации электролита 40е(ю Экспериментальные исследования на водородно-кислородных ТЭ, выполненные авторами, показали, что по составу натекающий газ практически полностью состоит из водорода, а также скорости его переноса значительно выше тех, которые получаются при оценках диффузионных потоков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
