1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 30
Текст из файла (страница 30)
При таких энергиях глубина проникновения электронов составляет около 0,3 — 1 нп, Упругоотражеиные электроны после прохождения сеток, необходимых для удаления неупругорассеянных электронов, ускоряются (потенпиалоч около 5 кВ) и па люхчччнеспентччо»ч экране образуют системы «рефлексов», отображаюших поверхностную структуру. Изучая изменение яркости определенного рефчехса в зависимости от энергии падающего пучка электронов и температуры образца, можно получить информацию о поверхностных состояниях нристалла н определить среднеквадратичные счгещения атомов на поверхности, которьче не совпадают с аналогичными свойствами твердого тела в обьеме.
Ясно, что если на поверхности имеются участки с нарушениями монокристалличпости, то на них электроны будут рассеиваться некогерентно. Присутствие на поверхности чужеродных адсорбярованных ато(чон либо групп атомов приводит к качественному изменению дифракцнонной картины; уменьшению яркости рсфчексов, появлению новых рефлексов, присущих структю рс адсорбированного слоя. Прекрасным дополнением к ДМЭ является спсктроскопия Очкеэлектровов, которая позволяет обнару»кит» ва поверхности присутствие чу»неродных или прицепных атомов. В основе метода лежит эффект Оже. Под действием пучка электронов (0,1 — 1,5 кэВ), падающих на поверхность, образуются вакансии на некотором, например й-м уровне энергии.
Электроны 125 с более высоких уровней (например, с 1-уровня) могут заполнить вакансию с выделением энергии, которая мозкет попускаться в виде фотонов либо расходоваться на эмиссию электрона с 1- илн т.уровня. Эти электроны называются Очке-электронами. Проведя анализ энергии этих электронов, можно выделить пики, соответствующие Оже-электронам элементов, присутствующих на поверхности (расположение уровней у всех элементов различно) Методом ОЭС регистрируется присутствие элементов в количестве 0,1»й монослоя, а в некоторых слччаях да 00!»г» прн толщинах анализируемого слоя 1 — 1,5 нч. Методом ОЭС выяснено, например, что химнчсгкип состав поверхности»го>нет резко отличаться от состава обьема, если прихгесн уходят вглубь или выходят на поверхность в результате диффузии примесен под действием внешних факторов.
Сочетание методов ДМЭ н ОЭС позволило изучить некоторые процессы адсорбции, например в работе [3.31] изучались хемосорбция кислорода и начальная стадия окисления мопоьрнсталлов никеля. Наблюдались кипетика адсорбции (по одному из Оже-пнков кислорода и сдвиг линии Ол.е-спектра никеля, Метод ДМЭ позволил проследить возникновение адсорбированпых структур на поверхности, а также прокалибровать Оже-пик кислорода. Оптические методы исследования границы раздела сред. Оптические методы могуч быть разбиты на три группы: 1) основанные на измерении энергетических кгчэфф~гцнснтов отражения и пропускаппя пля поляризоваяного и естественного света; 2) «нарушенного» полного внутреннего отражения (НПВО); 3 эллипсометрические. ерная группа методов позволяет определить коэффициенты отражения, пропускания и поглощения, по которым могут быть быстро вычислены фепомепологнческяе характеристики, например диэлектрическая и мающтпая проницаемости, причем использование динамических модуляционп ж методик резко улучшает их чувствительность.
Для повышения чувствительности и точности методов отражения используются так»к многократное отражение (чувствительность связана с числом отрзжений). Вторая группа методов связана с резким изменением характеристик при появлении на внешней по отношению к границе раздела фаз среде даже ничто»хне малого поглощения (например, адсорбированпым комплексом). Имение это обстоятельство существскно выделяет данный метод и делает его особенно перспективным для исследования структуры границы фаз. Наконец, эллипсометрический метод оснгчвывается на измерении фазовых и амплитудных характеристик отраженного от границы сред пучка. По огяошеиию амплитуд отраженного и падающего пучков и по сдвигу' фаз (изменению плоскости поляризации) определяют оптические свойства границы.
Одновременно может быть вычислена толщина адсорбированного слоя В отличие от чисто физических экспериментов для нсследова. ния физико-химических процессов, протекающих на поверхности раздела сред, в частности при гетерогенном катализе, как правило, используются установки, состоящие пз следующих основных узлов: ячейки с электролами, включая электрод сравнения; системы «навязывания» внешнего потенциала, в том числе с заданным законом его изменения; системы обеспечивающей заданный пучок 153 .0 М зл О,О ОО, Рис.
3.3!. Зжзнси часть изменения коэффициента отражения Я ( ) и плотности тока ( — — — ) от потенциала для золотого электрода в 0,2 н. НС) О, [3.321. ОО -О,О 7Π— СО ЧЮ ООО 1755 у, 5 ЧОО 500 100 700 0 ЧООЧ50 500 550 500 Л яя фотонов и регистрацию их после воздействия на поверхность; комплексы обработки информации, включан ЗВМ, 1. Метод многократного зеркального отражения.
На рлс. 3.31 показаны данные [3.32] по исследованшо адсорбпни ионов 1 и С) — на золоте, полученные при 14 отражениях. Из рисунка видно, что существует (хотя и не полная) корреляция между кривой изменения козффицие)ыа отраженяя и кривой тока злехтрохимияеской реакции. Авторами иаблюлалась, в частности, сильное влияние концентрацин ионов С! — на здсорбцию 1-; было показано, что из изме- рений оптических коэффициентов отражения может быть определена степень заполнения пазерхностл адсорбированными анноначи и получена очень ценная информация об изменении концентрации электронов пз поверхности металла под влняниеч заряда злсарбированных анионов. Одним из недостатков метода внешнего отражения является ослабление сигнала »ри большом числе отражений, поэтому больше чем при б — 7 бтрах еннях работать нецелесообразно, так как сит. иал зеркальяой составляющей стзновится сравним с рассеянным в ячейке светом.
2. Метод НПВО нс обладает указанным выше недостатком. Известны рабаты, в которых проводились исследования методам НПВО с вспальзованием !00 отражений, что существенно увелнчива.то чувствительность методз, Другой важной особенностью НПВО является малая глубина проникновения злектрозшгнитной волны 75, в раствор для случая металл — злекгрозит — примерно 200 нм в а»димам диапазоне (она з)о кет быть еще уменьшена при использовании оптн- чески прозрачных металлических электродов). Такич образом, концентрации реагентов, определенные зтиз! методом, б.тнзки к концентрации на поверхности раздела Так, весьма показательны данные, полу- Рис.
3.32. Спектры МНГ!ВО раствора 12 чМ 4,7.деметилферроина [3.42) 1 — !С=а,эг В; г — Ч-а,аз В; Π— спектр лрояясязяяя ченные Простаком п др (рис, 3.32). Приведенные на рисунке спектры коэффициента поглощения ц 4,7-дяметилфсрроинэ, полученные на полупрозрачном электроде методом НПВО, сняты при потенциалах Ч)=0,379 В, когда краситель находится в восстановленной окрашенной форме, и 70=0,94 В, когда он частично обесцвечен.
Автору удалось показать, что обесцвечивание происходит в тонком слое, близком к поверхности электрода, и не может бить апре елена любыми д )уы)ми методами Использование накопительм ной техники позволяет дополнительно расширить возможности . е.
тода НПВО и наблюдать изменения козффнциента отрансення до 10-' за время 1Π— ' с Рис. 3,33. Принципиальная схема зллипсометра. — света; 2 — маярхрамлтрр; 3 — калде»сор; 4 — прерыватель; 5— — исто язп я й; Π— лотеяпиа. поля ряззтрр; 5 — комле»гагар; 7 — зясйерямеятзльяяя ячейка; — т — егекто; ; Π— язл»затор; 10 — призма; !1 — ллзаяяллямзтор 12 — сяяярол р: и — я- 15 — усязягязь (селе»!вялый); 14 — фогазлеятряяескяй умяожнгеяь; — рягясгрярующяй прибор.
К недостаткам метода можно отнести возможность искажения спектра, особенно пр» большом числе отражений, а также необха. димость нспользаванпя оптически прозрачных металлических электродов. К ним предьявлястся ряд жестких требований; хнмическая стойкость, высокая прозрачность при низком сопротивлении переменному току. 3. Метод зллипсометрии Да недавнсга времени считалось, что метод зллппсометрин исключ)юельно сложен, поэтому исследования при переменной длине волны проводились другими методами, Однако в сзязк с широким применением зллнпсометрии, особенно в электронной промышленност», были разрабо)апы новые более савсршснпыс приборы н методы в области обработки полученной информации.
Как показали некоторые исследования, трудности решения обратной оптической задачи, связанные с нехваткой уравнений для определения всех переменных (оптические коэффициенты п и й, толщина пленки 7(), могут быть преодолены путем измерений прн рззличных углах падения луча.
Появилась возможность разработки автоз)атизированной зллипсометрнческой системы с определением оптических параметров и толщип многослойной границы раздела сред в широком диапазоне длин волн. Одно из главных направлений этих йссзтедовэний — определение влияния электронной структуры поверхностноп окисной пленки на характер злектрокаталити- 155 х 1б 11 14 м гг 3 $11 10 ческих реакций, а такгке исследование измененвй этой структуры с изменением толшииы. Основным преимушеством эллипсометрии является ее чувствительность, позиоляюшан определять изменения свойств поверхности при адсорбции на вей ланов с накрытиями, не превышаюшимв 0,0! толщяны монослоя.
Методами модуляционной эллипсометрия можно обеспечить чувствительность к изменению каэ~гфицггснта отраже- ния порядка )О-, что практически — — — недостижимо в исследованиях любыми другими методамц. На рис. 3.33 показана принципиальная схема эллипсочетричсскай установки для изучения границы раздела фзз, а ва рис. 3.34 †полу,'ю 00, ченные Дзнаые по РаствоРению поверхностной окисной аленки на никетельно работающего в кислородной ! области потенциала, в водородную область. Анализ кривой растворения 10 гв цгум показывает, что окисиая пленка, образовавная нз поверхности пикеля в процессе длительной работы электроРис. 3.34.
Динамика рас- да в кислородной области потснциатворения окисной плевки иа ла, имела неравномерный хнггический никелевом электроде (водо- состав. Г!ри этом можно выделить ратная область потенция- три слоя, отличзгошихся сваям злск- лов). трохимическям поведением Наиболее легко растворимый слой был удален достзточио быстро, затем, после некоторого периода, в течение которого татшина окясиой пленки практически ие взмевялась, начался процесс раствореяия основной массы окисла, иотоаый продолжался в тсченве 2) дня; график изменения толщины окисла на этом этапе отвечает параболической зависимости. Дальнейшего растворения акисной пленки можно было добиться талька после снижения концентрации кислорода я понижения потепцизла электрода до — 0,25 В. 4.
Модуляционная спектраскопия. Особенно зктивно развивается в последние годы модуляционная спектроскопия, в там числе для исследования поверхности металлов в контакте с электролитами. Интересен метод модуляции электрнческнч полем: ап позволяет получить информацвю о той области, нэ которую приходится максимальное падение прилагаемого напряжения. Эти исследования можно условно разделить гга изучение процессов поглощения и отрэгкения в слстемс метзлл — оклссл — электролит при наложении соответствующего электрического потенциала (электропоглашенис, электроатражение). Электропаглошение относится к процессам, опредсляемым поверхностной окясвой фазой Па спектрам электропоглощеняя может быть определена пшри иа запрещенной зоны поверхностного окисла [3.33].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
