1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 32
Текст из файла (страница 32)
К тому же было замечено, что при неизменных внешних физических параметрах и одина- косых структурных характерист1иках электродов потоки патекавия значительно различаются, что не может най- Рнс. 3.38. Схема переноса водорода через запорвый слой электрода. 3 — запойный слой; 3 — активиый слой; З вЂ” пузырек водорода. 11 — 33 116 ти себе объяснение лишь в рамках диффузионной теории переноса. Было высказано предположение 13.36], что для некоторых газовых реагентов наряду с указанным диффузионным может присутствовать н электрохимический механизм переноса. Остановимся на электрохимической стороне явления.
Различные концентрации растворенного в электролите газа на противоположных сторонах запорного слоя электрода навязывают различные электрические потенциалы соответствующим участкам его материала. Если этот материал обладает электронной электропроводностью, то в нем работает газовый концентрационный ТЭ, замкнутый накоротко металлом запорного слоя (рис. 3.38). Процессы переноса в участке газозапорного слоя, лежащего против пузырька, описываются следующей системой уравнений (в стационарном квазигомогенном одномерном приближении без учета сопротивления металла и при неизменном электрическом сопротивлении электролита): д'С дх' (3.
53а) д'|~ д,— ВУ; (3.536) (У')„,рУ. « — — ',1п Со Рг, 162 У ='$/ С ехр (ор) — ехр ( — в), (3.5ЗВ) где А о эУ.оУ„,12РУУС'о; В = 2зрУ„У оР,1!хТ; х= х"1'У,; С = =Со„(Се; У=У"УУ01 ср=2РУ(ВТ; з — удельная поверхность запорного слоя;  — его толщина; Р— число Фарадея; У) — эффективный коэффициент диффузии; С'„— концентрация молекулярного водорода в электролите на границе с газом газовой камеры; р — удельное электрическое сопротивление электролита; )х' — универсальная газовая постоянная; Т вЂ” температура; У вЂ” сдвиг потен. циала от равновесного при С*„=С'„; Уо — плотность тока обмена при С=1; У* — фарадеевский ток; С*„— кон-, центрация водорода в электролите; х" — координата.
Если омическое падение потенциала в электролите в порах против пузырька значительно меяьше разности потенциалов по обеим сторонам запорного слоя где (У*),г — средняя по толщине запорного слоя плотность тока, а Со=С при Х=1, то омическое падение потенциала пе может существенно сказаться на процессах переноса и можно положить потенциал электролита постоянным, Тогда система (3.53) сведется кодному уравнению о:.=-А [) Сехр(ор) — ехр( — р)]. (3.54) Если ограничиться областью малого превышения давления в газовой камере пад давлением электролита (С=-1), то уравнение (3.54) может быть заменено нижеследующим, допускающим аналитическое решение, дхз —— -- А ~ —,— схР (Р) — схР ( — Р)~. (З.о5) Решение уравнения (3.55) с граничными условиями С=1 при Х=--О и С=С, при х=1 имеет вид С = 2 ) — [(1 — ло) з Ь [л (1 — Х) + (С, — а) э!! [лХ] + ол — 1 ), (оЬ о (3.
56) гдс а=-ехр( — 2р); р'=А'2ехр(р). Уравнение (3.55) позволяет рассчитать поля концентраций и оценить поток к пузырьку. Максимальный электрохимический перенос будет иметь место при бдХ*~ Это условие позволяет определить р = р, при (У')„= ! 2 =О и а,='-(1+С) 2 р,= — 1и —.. Максимальный по- 1-' — 2 С+! . ток (3.58), ах (3.59) или )о ба Ро.л- !) (3.60) 2ой ~~о — Соо где О ь — 0" "(1 — С,) — поток молекулярной диффузии. л6З Увеличение переноса за счет электрохимнческих процессов определяется коэффициентом ца Оа (сй Ое+ 1) оимр озй Оа (3.81) где ~~ = )УА ьуг — Ог 1+С,' ,'з', --.: А эх р ( р,); На рис, 3.39 представлены поля концентрации растворенного газа, определенные по (3.56), а также рассчитанные на ЭВМ по системе (3.53).
На рис. 3.40 показан вклад электрохимпческих процессов в переносе газа. Уравнение (3.51) показывает, что перенос через «малоак- 1 Т ',, тнвные» запорные слои — (Хе=10-' А(м'; А=1) хо- ОДР РОШО ОПИСЫВаЕтСЯ МОЛЕ1ьУ- лярным механизмом (гу — ! ) . Р,В5 5 Для «активных» запор- ОДО ных слоев (хе=!0 Л(мй! ! А= 100) перенос определя- 045 0 01 01 05 00 05 Вд 01 РВОВ ется илсктрохимически ми процессами (Сг=10). РазРис. З.ЗЭ. Распределение отис- ЛИ 5ИЕ В РЕЗУЛЬтатаХ аиаЛИ- снтельиой концентрации иоде. гического и численного рерода по относительной толщи- шеиий, представленных на ие запориаго слоя н занисиь1п- ргзс.
3.39 и 3.40, отражает в сти от плотности тока обмена. и ды... „,„„' основном влияние элсктри1аиалигическнй расчет); е — чЕСкого СОпРОтиВЛЕНиЯ ЭЛЕК- цу' '" 'р' "' ' э ' гролита. Как видно, определяющее влияние на электрохимическнй перенос водорода через электродоказывает активность его запорного слоя. Хотя на практике при изготовлении катализатор специально не вносится в запорный слой, однако в процессе длительной эксплуатации или нарушения режимов ' хранения ТЭ в заправленном состоянии возможно попадание днсперсного катализатора на тыльную сторону запорного слоя водородного электрода. Аналогичные выводы были сделаны в (3.37), где исследован эффект «электрохимического перетекания» водорода на близких по конструкции газодиффузионных электродах.
Процесс аномального газопереноса наблюдается также в электродах с гндрофобным гидрозапоршям слоем при наличии положительного градиента давления со сто- 64 роны жидкости. Исследование самопроизвольного пробулькивания газа через электроды такого типа показало, что явление не зависит от протекающих электрохимических процессов н связано с физическими свойствами пористых сред, а именно структурнь1мн характеристиками гидр офобной части электрода [3.381. Если лиофобная микро- пористая мембрана однои стороной обращена к летучей жидкости, а другой к газу, то газ может прот=- 10 кать через мембрану и са- г-1- мопроизвольно пробулькивать через жидкость против зна кительного давления при условии, что поры доста- Р 70 100 Л точно малы и выполпяюгся некоторые необходимые условия (рис.
3.41) . Если к мембране подходит пот'к сухого газа, подогретого до температуры жидкости, пробулькивание устойчиво. Если газ подогрет н насыщен парами при температуре жидкости, пробулькивание прекращается. Скорость пробулькнвания тем меньше, чем меньше летучесть жидкости (летучесть пропорциональна давлению насьпценных паГйз ров) . С ростом температуры жидкости скорость пробулькивания возрастает. Явление пробулькнвання газа связывалось с существованием стефановского потока пара от жидкости к газу через капилляры.
Из соображений размерности была оценена скорость массопереноса и соответствугощий ей (по формуле Г1уазейля) перепад дав- Рис. ЗЛО. Зависимость электрохимическего переноса недорода от антнниости запорного слоя. à — численный расчет на ЭВМ; у— аиалигичесиий расчет. Рис. З.41. Прпбулькииание газа и жидкость. ! †жидкос; 2 — пузырьки газа; 3 — ио. рнстан лиоФобнаи мембрана.
166 пения в поре, а из рассмотрения устойчивости капилляр- ного мениска рассчитано критическое капиллярное давление [3.39~. Движущей силой эффекта пробулькпвапия также назывался градиент парциального давления газа, вызываемый наличием градиента парциального давления паров жидкости от границы раздела газа и жидкости к открытым концам пор мембраны. Была решена задача диффузии бинарной газовой смеси в пористом теле с учетом изменения общего давления.
Предложенное описание имеет статистическое обоснование и удовлетворительную физическую интерпретацию полученных предельных выражений. Последовательная количественная теория явления на примере пористой фторопластовай мембраны, разделяющей воздух и воду, изложена в (3.40). Паровое пространство мембраны заполнено бинарной газовой смесью, давление которой равно ро+рм где Ро— парциальное давление паров воды, а Ро — парцналы!ое давление воздуха. Парциальное давление насыщенных паров воды Ро~ на стороне мембраны, граничаще!й! с водой, определяется ее температурой, а на «газовой» стороне мембраны в условиях достаточного конвективного обмена воздуха может быть принято равным нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
