1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (811210), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Б стационарном случае источников и стоков нет, поэтому поток воздуха повс!оду равен нулю и в соответствии с оценками течение может считаться пуазейлевским. Так как р'1 задано, го для того, чтобы оценить перепад суммарного давления смеси на границе газ — жидкость, необходимо рассчитать соответствуюшее парциальное давление воздУха Р"м Уравнение для р' имеет вид (3.62) о (~о тд,(Р,+,,) ич Г~вУ>,К! — безразмерный параметр задачи; Р! и Р» — давления на «газовой» стороне мембраны; й — коэффициент взаимной диффузии; Т вЂ температу; т! †динамическ вязкость паров воды; К вЂ” газовая проницаемость пористой среды; ! — извнлистость пор; Тп и Рв — температура н давление, при которых взято значение Й.
Так как коэффициент диффузии обратно пропорцио- юб нален сУммаРномУ давлению, то й(Р~+Ро) — величина постоянная и, следовательно, м зависит только от Т. При а- О, что соответствует бесконечной газовой проницаемости К, (3.63) (Р'~+ Р~о) — » ! т. е. давление газовой смеси на границе с жидкостью равно давлению на газовой стороне в силу того, что конвективные потоки быстро выравнивают градиент суммарного давления. При а- оа, что соответствует нулевой проницаемости (и увеличению влияния пористого тела), (3.64) .о ) (Ро, ! Ро )»(! ! Ро,) (3.65) т.
е. давление на границе с жидкостью превышает давление па газовой стороне на парциальное давление насыщенных паров воды. В реальном случае при конечных значениях ! ~ (,!о, ! Ро ) ~ ( ! ! Ро,) (3.66) т. е. имеется некоторый перепад давления, который и вызывает пробулькивание. Не меньший физический интерес и практическую трудность устранения представляет явление катодного прамокания, которое первоначально было обнаружено у гидрофобиых воздушных электродов. Опо заключается в постепенном заполнении газового порового пространства электрода щелочным электролитом и сопровождается падением электрохпмической активности. Образование капель на активном слое катодов наблюдалось А. Клаусом и др, в батарее ТЭ при подаче в нее топлива и окислителя.
Капли жидкости появлялпсь на катоде за время, варьировавшееся от нескольких минут до часа. При этом анод оставался совершенно сухим. Оба электрода ТЭ были сделаны одинаково, и если менялись местами топливо п окислитель, то электрод, бывший ранее катодом, становился сухим со стороны газа, а новый катад начинал запотевать. Причиной этого явления был назван электроосмос, однако это вызывает существенные возражения. Электроосмос в концентрированных 167 электролитах, таких как раствор 6 М КОН, невозможен, так как потенциал практически равен нулю, Было замечено, что скорость образования капель электролита пропорциональна току нагрузки. Это явление наблюдалось также и тогда, когда один из электродов доходпл до потенциала выделения водорода.
Концентрация электролита в каплях приблизительно в 2 раза болыпе, чем в основном объеме. В качестве объяснения этого явления были приведены суждения о соотношен и диффузии воды и гидратированных катионов К(НаО)+» в жидкостных порах электрода. Отношение коэффициентов диффузии воды и гцелочи пропорционально отношению их молекулярных масс и равно 3,1. Пренебрегая изменением плотности в ходе реакции и предполагая, что массоперенос КОН протекает в стационарных условиях, получаем: Выход НаО=(3,1(+ — 0,5)г/г, (3.67) где гч. — число переноса катиона, а 0,57(Р— количество воды, потребляемой в катодной реакции. Если г~)м0,16, то появление воды внутри поры будет вызывать увеличение КОН внутри порьг вследствие уменыпеиной диффузии КОН. Избыток КОН будет приводить к затоплению пор.
Принимая во внимание изме- пение плотности в диапазоне между 5 н н 10 н КОН, получаем выход НаО=(1,! г+ — 0,5)1(Р. (3.68) Промоканию благоприятствует наличие в электроде очень малых пор, которые требуют значительного давления для создания обратного гидравлического потока.
Может быть дано н другое объяснение явления. Движущей силой эффекта промокання является градиент парцпального давления водяного пара в порах, приводящий к изотермической дистнлляции. Давление пара над раствором уменьшается с увеличением концентрации растворенного вен(ествз В тех порах электрода, где концентрация электролита возрастает во время прохождения тока, вода испаряется из менее концентрированного раствора на электролитной стороне и конденсируется в более концентрированном растворе на газовой стороне.
Таким образом, в порах возникает градиент парцпального давления водяного пара с результирующей 16() диффузией по направлешпо к газовой стороне. За счет этого обьем электролита в порах на газовой стороне увеличивается, вызывая давление, которое выталкивает часть электролита из этих пор на газовую сторону в виде капель. Приведенное объяснение механизма промокания хорошо согласуется с наблюдаемыми зависимостями скорости промокация от тока нагрузки (рис. 3.42) и концентрации электролита (рис. 3.43).
гд (о (б с(О ; ао -цо ооч аг д б га и га ига маз м о„,р, г,г г,о ),о "-(о "код м, об ол '.:»,. о,г а гачобооо'обода'а( Рнс. 3.42. Зависимость объемной скорости катодного промоканнн от концентрации электролита при различных плотностях тока. ! — О,оаа Аимс: а — 0,05 А/смя о— оз Агсмч 4 — о,а лусм' т го'с; ьр„„-алз мпа.
Рис. 3.43. Зависимость объемной скорости катодиого промокания от плотности тока при различных концентрациях электролита 52 63с (!) 42 б~ (2) 26,5с/о (а) 5,таас (а); 7=70'с; Ьры =0,03 МПа. Однако выполненные нами дополнительные экспери-; менталыгые исследования поведения промокающихэлектродов с гидрофильным запорным и гидрофобизированным активным слоями, работающих со значительным перепадом давления газ — электролит (до 0,0? МПа), с помощью методов мнкроки~осъемки (рис. 3.44) заставляют усомниться в корректности предложенного механизма процесса. Оказалось, что электроды промокают тогда, когда не протекает электрохимическая реакция, но с поверхности электрода на газовой стороне происходит испарение воды. И это промоканне тем интенсивнее, чем выше скорость испарения. И наоборот, под током нагрузки подача на реакцию увлажненного газа способна полностью прекратить процесс промокания. Этп исследования, а также исследования динамического поведения плевок электролита на полупогружен)69 ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ $ 170 Рис.
3.44. Капли электролита на газовой стороне электрода 1«арамо«анне»). иых электродах позволили предположить следующий механизм процесса промокани я. Пленка электролита в зоне трехфазной границы получает подвижность в направлении к газу за счет спл поверхностного натяжения, градпенг которых появляегся за счет возникновения градиента концентрации. 1!оверхностное натяжение для раствора КОН увеличивается с увеличением концентрация «1о)а1С=2,4 1О ' Н м †'Х Хмоль' ' при 18'С в диапазоне 3 М<С(125 М.
Известно, что достаточно очень небольшого градиента поверхностного натяжения, чтобы вызвать заметное движение тонких пленок. Учитывая то, что Внутренняя поверхность порового пространства активного слоя электрода представляет собой мозаичную структуру из гпдрофильных гранул катализатора и гидрофобных участков пластмассового связующего, можно предположить, что в некоторых местах складываются условия для дробления пленок па отдельные мелкие (первичные) капли электролита. Поскольку' этот процесс идет непрерывно, то первичные капли агрегатируются в более крупные, положение которых внутри активного слоя определяется как результат взаимодействия отдельных капиллярных спл ограничивающих их менисков электролита. Часть этого электролита должна возвращаться В основной его объем (в нормально смоченную зону электрода), а другая может выходить на газовую сторону.
Очевидно, что интенсивность этого процесса определяется скоростью генерации первичных капель и соотношением гидрофальных н гидрофобных поверхностей в структуре активного слоя электрода. Количественное описание предложенного механизма процесса промокания представляет определенные трудности, однако развитые модельные представления не только качественно хорошо согласуются со всей суммой экспериментально наблюдаемых фактов, но и позволили разработать электроды, в которых этот процесс локализован в активном слое и пе оказывается на функциональной работоспособности.
Основные процессы генерации электрической энергии, транспортировки реагентов к месту реакции и отвод продуктов реакции, съем избыточного тепла происходят в ТЭ. Топливный элемент является частью батареи ЭХГ, в которую кроме ТЭ входят коммутационные узлы, обеспечивающие распределение рабочих реагентов по отдельным ТЭ, отвод продуктов реакции, генерируемой эиерг и, инертных примесей, а также съем избьпочпого тепла. Кинетические процессы при генерации электрической энергии рассмотрены в гл.
2, классификация ТЭ приведена в гл. 3, настояшая глава посвящена некоторым «вторичным» процессам, сопровождаю1цпм основной процесс токообразования, и оказывающим существенное влияние на эффективность раооты ЭХГ в целом. Следует отметить, что если по кинетике основного токообразуюшего процесса имеется обширная литература, то по данному разделу обобщающие работы практически отсутствуют, что объясняется тесной зависимостью особенностей «вторичных» процессов от конкретных реализаций ЭХГ. Тем не менее, в настоящей главе будут изложены методологические принципы расчета теплообмена ТЭ, оптимизации токосъема, вывода накапливаю- шихся инертных примесей.
Основные материалы базируются на работе водорош1о-кислородных и водородно- воздушных ТЭ, однако эти задачи тнпи шы н для других видов ТЭ. 4.1. ТЕПЛОВЫЕ РЕЖИМЫ ТЭ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Температурное поле ТЭ определяет надежность его работы и КПД всей энергоустаповкн. Топливный элемент представляет собой сложную и теплофпзпческом отношении систему с движущимися по много шслеяпым каналам аге1памп, пмеюшпмн разлпчпьп температуры, и истг чппками п стокамн тепла, зависящими от полей температур и скоростей движения агентов. Тепловыделения в ТЭ обусловливаются электрической нагрузкой ЭХГ, наличием диссипативных потерь энергии в результате протекания электрохимнческой реакции, а также 17! омических потерь на электродах, токосъемах и в электролите.
Этп потери являются функцией поля температур ТЭ, однородности свойств материала и конструктивных особенностей ТЭ. В камерах ТЭ происходят процессы диффузии, обусловленные образованием воды в электролптных полостях, испарением в поток реагентов и поглощением реагентов из парогазовой смеси. Тепловой расчет ТЭ базируется на решении сложной нелинейной системы дифференциальных уравнений, описывающих поля температур, потенциалов давлений, концентраций, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
