1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 49
Текст из файла (страница 49)
В 1 см' заключается геометрическая поверхность пор около 850 см'. Таким образом, исходя из определенной выше удельной емкости двойного слоя стенки поры, находим, что истинная удельная поверхность ДСК-электрода равна при- мерно 10 — 40 мз/г. При расстоянии между атомами никеля в решетке около 5 !О-' см па 1 м' истинной поверхности катализатора прихо. дится приблизительно 4 1О" атомов никеля. Если предста- вить себе, что в расчете яа 1 атом никеля иа поверхности мо- жет хемосорбироваться 1 атом водородз, то 1 г ДСК-мате- риала может хемосорбировать от 40 до 160 1О" атомов во- дорода, т. е. (6,6 —: 26,6) 1О-з г-атом/г, или (1,8 —: 7,2) ° !О-' а час/г.
В разд. 5.1 мы определили, что все сорбироваяиое количе- ство водорода равно 430 — 823 а сек/г, или О,!2 — 0,23 а ° ° час/г. Если исходить из наименьшего значения 0,12 а ° час/г, то получается, что иа поверхностных атомах может адсор- бироваться максимум 1,5 — 6% водорода, в то время как большая часть накапливается во внутренних областях ка- тализатора. Этот результат находится в согласии с наблю- давшимся при электрохимическом разряде катализатора (см. разд. 5.1) медленным установлением потенциала, кото- рое тогда объяснялось медленной диффузией атомов водо- рода из внутренних областей катализатора к поверхности.
Выше и = 300 мв наклон прямых иа диаграмме 7=111)/вз с ростом поляризации увеличивается. Это видно из фиг. 92, иа которой изображено изменение сопротивления ДСК-электрода при ступенчатом выделении из него большей части поглощенного водорода. В свете приводимого в данном разделе объяснения комплексного сопротивления ДСК-элек- трода можно свести этот эффект к изменению емкости двой- ного слоя С в уравнении (5.98), которое может иметь сле- дующие причины: !) С зависит от потенциала; величина истинной поверх- ности катализатора ие меняется; 2) емкость двойного слоя при снижении содержания во- дорода уменьшается вследствие уменьшения поверхности катализатора Первое предположение отпадает, ибо сопротивления, из- меренные сразу же после десорбции водорода при значитель- ных положительных потенциалах, в процессе окончательного установления потенциала больше ие изменяются.
Во время повышения потенциала, которое в равд. 5.1 объяснялось диф- фузией, выравнивающей концентрацию атомов водорода и катализаторе, потенциал сдвигался в отрицательную сторону более чем на 300 мв. Такое значительное изменение потен- циала должно было быть заметно, если бы С зависело от по- тенциала, 273 272 Глава Изиеренан различньы своаств дСК-электродов Поэтому можно считать, что второе предположение, по которому с выделением накопленного в никеле Ренея водорода происходит уменьшение истинной поверхности катализатора, является правильным. Этот результат согласуется с исследованиями Смита, Хадвелла н Кнрслиса (4), которые путем прямого измерения поверхности никеля Ренея тоже нашли, что поверхность катализатора при удалении водорода уменьшается.
Показанное на фиг. 87 изменение наклона прямых сопротивлений ДСК-электрода при переходе от работы с водородом к работе с кислородом можно также свести к уменьшению истинной поверхности. Для кислородного диффузионного электрода прямая частотной зависимости 2 от частоты имеет в 7 раз болыпий наклон, чем для водородного диффузионного электрода, Поэтому истинная поверхность электрода при переходе от работы с водородом к работе с кислородом должна была бы составлять '/ = 0,02 прежней поверхности. Теперь остается еще исследовать, можно ли найти на основе этих представлений убедительное объяснение для отклопения частотной зависимости реактивной составляющей от прямолинейного хода на диаграмме л. — 1Д'е (см.
фнг. 81) в области частот, меньших 150 гц. Для этой цели примем, что при уменьшении частоты все возрастающая часть переменного тока проходит за счет механизма собственно электрохимической реакции на границе раздела электролит — электрод и протекает в виде концентрационных волн атомов водорода в катализаторе (а-фазе).
Тогда из уравнения (5,97) можем подсчитать, поскольку в нем нельзя больше пренебрегать по сравнению с единипей поправочным членом, линейным относительно /7е, что частотная зависимость активной составляющей У отклоняется от прямолинейного хода для больших значений сопротивлений, а реактивной составляющей — для меньших значений. При этом реактивная составляющая тем больше отклоняется от прямолинейного хода по сравнению с активной составляющей, чем больше )7, по сравнению с /хр.
На фиг. 85 в области малых частот очень ярко выражен характер зависимости реактивной составляющей сопротивления от поляризации по постоянному току. Тем не менее очень трудно найти такие значения !ср и Яь чтобы экспериментальные кривые можно было бы получить из уравнения (5.97) Однако, чтобы получить представление о порядке величин Йр и )х„можно для примера взять нижнюю кривую из фиг, 83 и в первом приближении в соответствии с уравнением (5.97) получить отклонение от прямой (хр+~~) с 2(/г„+ 7!,) + 7с', При С = 47 000 мкф/см' !ха (150 гц) = 0,023 ом см, )7о (30 гц) = 0,114 ом ° см'.
На частоте 150 гц отклонение А= ев! Оа/о, на 30 гц А = 37 "/о. При этих значениях имеем У7р 0 1 ом см У, = (1 — /) 950/)ттси олс смз. Обе эти величины справедливы для значения поляризации = !42 мв, которое, согласно фиг. 85, лежит вблизи максимума отклонения. !ср = 0,1 ом сж' вместе с уравнением (5.81) приводит к плотностям тока обмена !, = 300 ма/гие (относительно поверхности пор), которым, согласно уравнению (5.44), соответствуют плотности тока обмена с; = 2000 лса/см' (относительно геометрической поверхности электрода). Этот результат снова противоречит фактически измеренным плотностям тока обмена, равным 20 — 50 лса/сме. Выход из этого противоречия можно искать в том, чтобы объяснить рассмотренное отклонение обратимым окислением катализатора, обсужденным в связи с уравнением (5.76).
Тогда с помощью несколько видоизмененного уравнения (5.97) из отклонения нижней кривой (см. фиг. 88) получаются следующие значения сопротивления реакции /хр и емкостного сопротивления л,= //сиСв процесса окисления поверхности; е(р — — 0,115 олс см', /~,=33,8/иэ ом см', С* = 30 000 лскф/слсз, Эти значения справедливы примерно для максимума отклонения при т1= = 142 мв. Для ббльших и меньших значений поляризации /ч'. и, очевидно /хр становятся больше, ибо при значительно более отрицательных потенциалах гидро- окись на поверхности не образуется, а при значительно более положительных потенциалах окисление поверхности уже заканчивается.
Поскольку Л. фактически является чисто емкостным сопротивлением, то при переходе к измерениям в области меньших частот (/< 30 гц) снова должна иметь место прямо пропорциональная зависимость активной и реактивной состав- !3 Э. Юсти, А.
Вензель Глава ч' 274 18ч ляющих сопротивления электрода от 1/)/ю. Далее стадией, определяющей скорость всего процесса, должен также стать и механизм собственно электрохимической реакции, который лежит в основе обратимого водородного электрода и который играет особенно важную роль в катодном процессе. Относительно малая плотность тока обмена водородного электрода согласовывается с этим представлением комплексного сопротивления ДСК-электрода. Конечно, предположение о различных больших по величине сопротивлениях реакции обратимого окисления атомов водорода и атомов катализатора ведет к выводу, что электрохнмические процессы в водородном ДСК-электроде происходят ие на самих атомах металла, а в пустотах решетки, способных принимать атомы водорода.
Отсюда становится понятным, почему никель Ренея с сильно неупорядоченной структурой в противоположность компактному металлу никеля может работать как обратимый водородный электрод. 5.423. Сравнение двух теоретических концепций Вопрос о том, какая модель соотвегствует ДСК-эпектроду 1модель идеально плоской поверхности или модель идеально пористого тела), решается числом пор, которые сообщаются с поверхностью и глубина которых мала по сравнению с глубиной проникновения тока. Если число этих пор велико по сравнению с числом глубоко проникающих пор, то оправдывается модель плоской поверхности с большой шероховатостью поверхности; в противоположном случае действительному состоянию скорее соответствует модель идеально пористого тела.
Окончательное решение вопроса о том, какая из рассмотренных моделей фактически соответствует механизму прохождения переменного тока через ДСК-электрод, следует отложить до получения более обширных экспериментальных результатов. Однако можно полагать, что развитые представления соответствуют действительности, ибо они не находятся в противоречии с данным объяснением механизма катодного выделения водорода.
Согласно этим представлениям, переменный ток в основном проводится емкостью двойного слоя и лишь при анодной поляризации на малых частотах делается заметным обратимое окисление катализатора. Если все же эти представления не оправдываются, то нужно попытаться найти новое объяснение процесса катодной поляризации, в основе которого не лежит замедленный разряд. Измерения различных свойств ДСК-злектрадаэ 275 В заключение дается описание проведенных в последнее время измерений 137), которые, естественно, пе могли быть учтены выдвинутыми теоретическими концепциями. Подробное их изложение содержится в другом месте [36).
Исследовалась зависимость комплексного сопротивления от частоты и потенциала во всей области между водородным гйрй гйп л"р Ю г,лтлЮ; гч Фиг. 88. Активные Гт, з и реактивные Х~ э составляющие комплексного сопротивления Х гч1-ЛСК-электрода в зависимости от 1/~/лп электролит — б н. КО1ч. Кривые 77п Х, сняты для свежего электрода ври обратимом водородном потенциале; кривые йэ, Х, — при потенциале. 900 жл пп отношению к обратимому водородному потенциалу. и кислородным потенциалами. При этом измерялись комплексные сопротивления %-ДСК-электрода, пористого электрода из карбонильного никеля без катализатора Ренея и гладкой никелевой пластинки и сравнивались полученные результаты. Электроды исследовались в ячейке (см. фиг.
80) при тех же условиях, что и электрод № 356. Для ДСК-электродов в области Нх-потенциала хорошо подтвердились полученные ранее результаты. Однако частотная характеристика сопротивления при более положительных потенциалах, чем потенциалы, для которых приведены Фиг 81 и 83, заметно отличается от прямолинейной. Кривые зависимости активной и реактивной составляющих комплексного сопротивления от 1! )Iш вначале парал- Глава р е00 !00 т00 бта 000 Гд 0 лельны, однако вскоре реактивная составляющая отклоняется в сторону более низких значений сопротивления, кривая проходит через плато и переходит в прямую с небольшим наклоном, продолжение которой проходит через начало координат, Приблизительно при этой же частоте активная ф иг. 89.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
