1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Сопротивления по постоянному току имеют порядок веи личин 2 ом и поэтому более чем в 40 раз превосходят сопротивления по переменному току, определенные из фиг. 81 р О и 83. Изображая реактивные сот ставляюшие комплексного сопротивления в зависимости от 1Д' ю, также получаем для катодной поляризации во всей обе лят олег ласти частот от 27 гц до 20кгц прямые; практически все они с=23'с; рн =2 отн; электро- При стационарной анодной лиг — 5 н. КОН. поляризации для реактивной составляющей Х (если ее изображать в зависимости от !/~'ю) также получаются прямые, но только в области частот 1>200 гц. При меньших частотах они переходят в прямые с меньшим наклоном.
Выражение для реактивной составляющей комплексного сопротивления для частот 7>200 гц имеет вид Х= 460= (моле см'). 1 (5.57) Если нагрузить ЛСК-электрод током плотностью большей, чем предельная плотность анодного тока 1„лк„ то реактивная составляюшая Х сначала резко падает, но затем снова растет с ростом поляризации. На фиг, 84 представлена зависимость от времени поляризации т1= и реактивной составляющей сопротивления при частоте 30 гц. Ход кривых приводит к предположению, что реактивная составляюшая Х является функцией частоты н потенциала электрода. Измерения различных свойств ДС1ч-электродов 249 На фиг. 85 приведена реактивная составляющая Х при различных частотах в зависимости от поляризации.
Прежде тппп епп гпп тппгп пп вп пп гп Ул1/Р, гц Ф и г. 83, Реактивная составляющая сопротивления ДСК-электрода ез 356 Х в зависнмости от 111 м прн различных плотностях постоянного тока с, г =. 23'С; рп =2 аелм; электролит — 5 н. КОН. т, лесов Ф и г. 84. Реактивная составляющая сопротивления ДСК-электрода чча 356 на частоте 30 гц Х и поляризация ч в зависимости от времени т после включения постоянного тока плотностью с =90 лев,'слт'. всего видно, что с ростом частоты зависимость становится все слабее и при 3 кгц реактивная составлявшая Х практически постоянна. При 400 гц ухте можно уловить изменение реак- 251 Глава р еи е ай 2а доо 3 Х 2О тивной составляющей Х на величину от 0,002 до 0,003 ом см', хотя это значение еще находится в пределах возможной ошибки измерений. При частоте 60 гг( и особенно 27 гц имеет место отчетливо выраженная зависимость.
Следует еше упомянуть опыт, в котором снималась частотная зависимость сопротивления по переменному току -2ж -ГОО О Гду 2ОО ЛПмв Кооэотуэгоо о — днобнолг лаляроэоа;оле * пслярозог(лое Ф и г. 85. Реактивная составляющая сопротивления ЛСК-электрода Х в зависимости от поляризации постоянного тока э для двух давлений водорода (1,8 и 2 агам). Частота переменного тока является параметром, Электролит — 5 н. КОН, т = 23' С. ДСК-электрода с тремя различными содержаниями водорода. Этот опыт проводился в ячейке Б (сы. стр.
246). Ненадежность результатов была при этом выше, чем в более поздних измерениях (только что описанных). Поэтому не следует придавать большого значения абсолютным величинам приведенных на фяг. 86 результатов измерений (особенно на высоких частотах). Но так как все три пучка кривых содержат одинаковые погрешности, то они все-таки отчетливо показывают влияние, которое оказывает удаление водорода на комплексное сопротивление!(СК-электрода.
В этом опыте сначала измерялось комплексное сопротивление электродов при обратимом потенциале ( — 1,132 в по Измерения разликнэст свойств ДСАчэлектродов сравнению с насыщенным каломельным электродом) и 20'С Пучок кривых с индексом О (см. фиг. 86) передает частотную зависимость активной и реактивной составляющих комплексного сопротивления, вычисленных, исходя из измеренного модуля и фазового угла. Затем из электрода электрохимическим путем было удалено количество водорода, эквивалентное 1 а .час; 'угопуо уооо яоо гоо Ю 27 Глеттоэ, ага Фиг. 85.
Активные составляющие Аэ„дэн Ия и реактивные составляющие Х,, Хн Хэ комплексного сопротивления ЛСК-электрода в зависимости от 1/!э ис Кривые эке, Х, сняты на алек~роде, насыщенном водородом при атмосферном дзвленин; кривые он Х, — после анодного растворения количества водорода, эквивалентна о 1 а чае; Яя, Х, — 2 а час. процесс удаления водорода продолжался 12 час. Сразу же после этого были сняты частотные зависимости при.потенциале — 630 мв (по отношению к насыщенному каломельному электроду); пучок кривых помечен индексом Б В течение 1 час потенциал изменился до — 675 мв, Спустя еще 10 час потенциал улучшился и достиг — 890 л1в.
Новые измерения частотной зависимости составляющих комплексного сопротивления электрода повторили в пределах точности замеров значения пучка кривых 7. После дальнейшего удаления водорода в количестве, соответствующем нагрузке 1 а. час на электрод, его потенциал составлял сначала лишь — 10 мв по отношению к каломельному электроду Результаты этих измерений передает пучок кривых 2. После 10-часового ожидания эти значения можно Глава 'к' Плиерения рилли ° ныд свойств ДСК-электродов 253 было воспроизвести, хотя потенциал при этом изменился лишь до — 435 мв.
Из сравнения трех пучков кривых видно, что составляющие комплексного сопротивления электрода в зависимостиот степени удаления водорода почти удвоились н соответственно утроились. Интересно то, что обратное смещение потенциала после удаления водорода не вызывает больше никаких изменений. Наконец, в связи с этим интересно еще сравнить комплексное сопротивление )к)1-ДСК-электрода при работе с кислородом с сопротивлением электрода при работе с водородом в э 27осг ЦХХ ве цасу гсулу рбусу гйусу усу!у ур гр 7,4'э, гц »р к г. 87, Лтодуль ) Е ) комплексного сопротивления двух последова- тельно включенных ДОК-электродов в зависимости от 11 и.
у — водороднмв электрол, 2 в кнслораднмн электрол; давление тазов 2,батмс оасстаяние между электродами 1б км; паверднасть электролав окало 1 с »э т=н1' ц эдектралит-б н. КОН. условиях одинаковых давлений газа и температур. На фиг. 87 приведены результаты сравнения комплексных сопротивлений двух электродов. Для этого опыта также использовалась ячейка Б, но расстояние между электродами в этих измерениях составляло 15 мм. Видно, что в области частот от 27 гц до 10 кгц сопротивление кислородного электрода изменяется приблизительно на 0,2 ом, а водородного — приблизительно голько на 0,02 ом.
542. ПОПЫТКА ОБЪЯОВЕ2!г!Я ЭКСПЕРггЛ1Ег!ТОБ Если сравнить результаты измерений комплексного сопротивления ДСК-электродов с результатами, полученными другими авторами на водородных электродах из благородных металлов, то можно отметить, что они имеют противоречивый характер. Так, например, Кнорр с сотр. !281 получил на чистой платине в области катодных перенапряжений для активной и реактивной составляющих комплексного сопротивления параллельные друг другу прямые (на диаграмме г. — 1/')Ую ), наклоны которых с ростом катодной поляризации уменьшаются. Например, в то время как для у)==0 составляющие комплексного сопротивления на частоте 30 гц были больше 1 ом см', для 2)== — 48 мв они составили менее 0,05 ом.
см-'. Брейтер, Каммермайер и Кнорр объяснилн этот факт с помощью предположения, что стадией, определяющей скорость всего процесса, является диффузия молекулярного водорода в электролите, и добились количественного согласия между теорией и экспериментом до значения поляризации 2)== — 45 лгв, прн котором начинается образование пузырьков газа. В анодной области до 11==50 мв они обнаружили снижение проводимости, отвечающее росту сопротивления, что также можно приписать диффузии молекул водорода в электролите. Затем, начиная с т)==50 мв, снова имеет место падение сопротивления приблизительно до т)==110 мв, после чего оно опять растет. Можно считать, что в области г)= от 50 мв почти до 400 мв определяющей является адсорбцня атомарного водорода на поверхности платины.
При поляризации электрода комплексное сопротивление в этой области изменяется соответственно дифференциальной адсорбционной емкости. Результаты проведенных этими авторами измерений на других благородных металлах несколько отличаются от результатов измерений на гладкой платине, что, например, связано с замедленной рекомбинацией атомов водорода на золотых электродах; но в основном эти результаты совпадают.
Так как, согласно результатам измерений на постоянном токе, ДСК-электрод представляет собой обратимый водородный электрод, для понимания его особенностей в первую очередь необходимо выяснить, чем он отличается от упомянутых водородных электродов и что он имеет с ними обгцего. 1. Опыты Брейтера, Каммермайера и Кнорра проводились на проволоках, истинная поверхность которых мало отличалась от геометрической, ДСК-электрод является пористым телом с транспортными макропорами и микропористым скелетом катализатора, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
