1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 43
Текст из файла (страница 43)
75 приведен наклон пряЛуесага мых Тафеля для двух электродов в за- висимости от температуры. Сразу же Ппеявг аП видна, несмотря на неточность определения наклона, что он не зависит от Ф и г. 73. Извгерггтелг,- материала электрода, а в известных ныйзоидкэлектролодер- пределах колеблется от электрода к жвтелю модели 2 с бо- электрод)х коным отэерстиеэг для Этот факт можно связать с пори- устранения нлниннн эффекта крэниронэнгя. стой структурой электродов, так как приходящаяся на поры часть общего тока. согласно уравнению (5.45), различна для различных электродов.
На фиг. 76 для нескольких алек~родов приведено отношение наклона прямых Тафеля к 2,303ЙТ/Й в зависимости от температуры. При комнатной температуре это отношение имеет значения от 2,6 до 3. Теоретически для чисто активационной поляризации с коэффициентом 6=-0,5 на гладких электродах должно было пол)чпться значение 2, па идеально пористых — 4 [см. Равд. 5.31, уравнение (5.30)] С другой стороны, для случая концентрационной поляризации для соответствующего соотношения можно было бы о>кидать иа гладких электродах значения на идеально пористых 2/г, причем Л при замедленной диффузии атомов водорода должно принимать значение 1, при замедленной рекомбинации или замедленной диффузии молекул водорода — значение '/з. Однако в обоих случаях значения наклона слишком малы.
чтобы полученные при комнатной температуре значения можно было объяснить только концентрационной поляризацией. Таким образом, приходится считать, что при выделении водорода на -аппп -7ПП 7П ПП 7ПП (н) г', эга7ема Ф и г. 74. Кривые Тзфеля (в — 1а г) длн электрода зйз 537 при различных температурах электролиза (20, 4б, 60 и 30' С), Для устэконления температурной зависимости наклона прямых Тзфеля кривые сняты при помогпи электродедержэтеля модели 2 и зонда (см. фкг, 73). ДСК-электродах в щелочном растворе замедленной стадией, определяющей скорость всего процесса, является разряд. 77П 75П гз.
~~д 7ПП 77П пэ 7П7 2П ЗП ВП ар ПП ГП ИП яд г, 'С Фиг. 75. Наклон прямых Тэфелн для двух электродов и звннсимости от температуры, Можно представить, что лежащее между 2Х2,303ЙТ/Е и 4Х2,30ЗЙТ/г" значение наклона прямых Тафеля при комнатной температуре, являясь следствием геометрической структуры электродов, для гладкой поверхности получается слишком высоким, а для идеально пористого тела — слишком 939 700 80 70 ~~ э Р ч~ ф. сгэ гг вл ,„';Б0 бг 80 70 80 80 700 ь', еС гвг 88г 8аг ггг 80г l у,ет, григ т низким. Однако остается неясным неправильный ход температурной зависимости, приведенной на фиг.
75 н 76. Согласно вышеизложенному, так как наклон прямых Тафеля пропорционален Т, он должен увеличиваться с ростом температуры. Однако, согласно экспериментальным данным, он уменьшается. Теперь с некоторым основанием можно утверждать, что если необычный наклон прямых Тафеля связан с пористой структурой электрода, то и неожиданный ход его температурной зависимости может также рассматриваться как следствие Фиг. 76. Отношение наклона прямых Тафеля к 777)Р н ззвисимости от температуры. его пористости. Если, например, представить себе, что увеличение истинной плотности тока обмена 1а как меры замедленности разряда происходит быстрее, чем уменьшение с ростом температуры сопротивления электролита, то в результате в уравнении (5.46) увеличивается частное а~о>)еоо, так как Уа" пропорционально ув а 'в" пропорционально !ар Вследствие этого выделение водорода происходит главным образом на видимой поверхности электрода, и поэтому значение наклона приближается к 2Х2,8037сТ7Е, характерному для гладких поверхностей.
Конечно, следует отметить, что, согласно фнг. 75, при повышенных температурах наклон прямых Тафеля уменьшается. Однако этот результат можно довольно просто объяснить ненадежностью экспериментального определения наклона, так как при температуре выше 80'С необходимая прямолинейная область слишком мала. В начале этой главы на фнг, 64 было показано, что весь ход поляризационных характеристик можно хорошо описать, Озчеренил различных свойств ДСК-электродов если в формулу для перенапряжения разряда на плоской поверхности подставить экспериментально определенные значения наклона прямых Тафеля и плотности тока обмена.
При этом все отклонения от теоретически ожидаемого хода по Ф и г. 77. Логарифм плотностей тока обмена различных электродов в зависимости от обратной абсолютной темперзтуры. Из наклона этих прямых получаются следующие величины энергии активации: электрод № 537 — 6,6 ккал,'мль;; № 539 — 5,4; № 560 — 5,5; № 551 — 5,9; № 548 — 5,5 ккалл моль. Фольмеру и Эрдей-Грузу [16 — 18, 21] о~ражены катодным коэффициентом реакции, который в зависимости от значений температуры должен приниматься равным от 0,8 до 0,4.
Прн комнатной температуре получаются, таким образом, плотности тока обмена порядка 1<ее~=Та=!О ма/смз. Предполагая, что это значение /а справедливо также и для единицы поверхности пор, получают для тока пор плотность тока обмена Ув = 400 ма1смз (в соответствии с расчетом по уравнению (5.4!)1 Это означает, что при этих условиях в противоположность. предположению болыпая часть тока все же должна течь через поры.
241 Глава У Измерения розничных свойств ДСК-электродов Обобщая, можно сказать, что для процесса выделения водорода на ДСК-электоодах стадией, определяющей скорость, является стадии разряда. В этом случае наклон пряных Тафеля зависит от пористой структуры электрода. Правда, при этом не учитывались возникающие внутри электоода объемы газа, которые, вытесняя электролит из пор, чакже могуг влиять иа величину перенапряжения. В заключение этого раздела рассмотрим фиг. 77. На ней представлена найденная экспериментально зависимость логарифма плотности тока от величины, обратной абсолютной температуре, Получились прямые линии, и из их наклонов вычислена по уравнению (5.47) энергия активации, равная в среднем 5,8 ккал/моль.
Эта величина несколько меньше величины, определенной Гоюнебергом [10] для процесса анодного растворения водорода на ДСК-электродах, равной 6,6 ккалтмолть 04. КОМПЛЕКСНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ПРИ НАГРУЗКЕ ПЕРЕМЕННЫМ ТОКОМ С ЧАСТОТОЙ ОТ 27 ДО 30000 Г0, Значение метода переменного тока для анализа электро- химических процессов иа электродах иллюстрируется оаботами Рандлеса [24], Герискера [25], Веттера [26], Делахэя [38], Долина и Эршлера [27], Фрумкина и многих других ученых. Результаты исследования водородных электродов из благородного металла методом переменного тока были недавно опубликованы Брайтером, Кзмермейеоом и Кнорром [28]. Как следует из гл. Н1, при создании водородных диффузионных электродов наряду с вопросами электрохимической кинетики, которые в связи с применением катализатора Ренея в ДСК-электродах имеют своп особенности, возникает вопрос о значении геометрической структуры пористого тела электрода.
Оказывается, что к хаоактерным величинам пооцесса электрохимического оастворения водорода прибавляется ряд геометрических харзктеристик, с помощью которых можно получить лишь самое первое представление о свойствах электродов. Эти геометрические характеристики особенно влияюг на зависимость работы электоода в стационарном анодном режиме от условий эксперимента, однако определить из этой зависимости геометрическую структуру электрода очень трудно. При известных условиях для э~ого более целесообразно использовать метод переменного тока.
Из приведенной в равд. З.З эквивалентной схемы алек~рода можно видеть, что переменный ток очень большой частоты протекает через ем- кость двойного слоя, расположенного в попах, вблизи электролита как тока смешения. Если пренебречь током разряда (ионизации) (при этом сопоотивление реакции принимается бесконечно большим), то с уменьшением частоты линии тока будут все глубже проникать в поры в той мере, в какой сдвигается отношение сопротивления электролита на единице длины поры к емкостному сопротивлению двойного слоя иа единице поверхности стенки поры. Существенных изменений не произойдет, если затем учесть совместно с этим ток реакции.
Но соотношения тогда становятся гораздо сложнее, так как элементы эквивалентной схемы, описывающие пооцессы диффузии в о-фазе и в электролите, сами имеют явную частотную зависимость. Тзким образом, в величине сопротивления электрода по переменному току должны отражаться геометрические и электрохимпческие свойствз. На этом основании были проведены измерения с ДСК-электродами на переменном токе вначале в области частот от 27 га до 30 кга. Измерялись значения комплексного сопротивления электоода и сдвиг фазы поляризации по отношению к вызывающему их переменному току.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
