1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Действительно, в пределах справедливости этого уравнения адсорбции комплексное сопротивление о-фазы, согласно уравнению (5.69), по мере роста количества выделенного водорода должно увеличиваться. Однако объяснить отклонение реактивной составляющей от прямолинейной зависимости в области анодной поляризации (см. фиг. 83) также сопротивлением концентрационных волн в в-фазе не удается.
Фиг. 84 показывает, что реактивная составляющая и поляризация изменяются во времени одинаково, и, наконец, из фиг. 85 следует, что реактивная составляющая сопротивления электрода для частот ниже 150 гт( является четко выраженной функцией поляризации с минимумом между 150 ( и= < 200 мв (считая от обратимого водородного потецциала), Теперь интересно отметить, что максимальная почезная работа реакции %+ 2 Ой+11,0 %(ОН), составляет — 48,91 ккал/моль.
Это значение получается нз работ образования %(ОН)э и НэО, соответственно равных — 105,6 и — 56,69 ккал/моль. Так как порядок приведенной выше реакции равен 2, то потенциал обратимого % — %(ОН)- электрода относительно потенциала обратимого кислородного электрода получается равным — 1,06 мв и соответственно относительно потенциала обратимого водородного электрода +170 мв. 5(ипимум реактивной составляющей сопротивления прн частоте 30 гс! находится, таким образом, вблизи обратимого потенциала % — %(ОН)э-электрода.
К этому необходимо, конечно, добавить, что указанное выше значение потенциала обратимого % — %(ОН)э-электрода отнесено к нормальному кристаллическому никелю как исходному материалу и твердому М!(ОН)э как конечному продукту. Однако, имея дело с никелем Ренея, нельзя говорить о действительном кристалле никеля, а гидроокись никеля нужно, по-видимому, рассматривать скорее как нестехиометрическое образование на поверхности электрода, Поэтому процесс окисления никеля Ренея также должен соответствовать не определенному потенциалу, а известной области потенциалов, в которой каждое значение соответствует определенной степени окисления поверхности.
Пусть М вЂ” число атомов никеля на 1 см' геометрической поверхности, х — степень окисления отдельного атома никеля, т. е. число групп (ОН), приходящихся на 1 атом %, Тогда процесс окисления можно записать следующим образом: М+МхОН вЂ” М(ОН),+Мхе .
(5.76) Каждой степени окисления х соответствует определенный обратимый потенциал окисления св(х). Тогда изменение сте. пени окисления х во времени связано с плотностью тока / следующим соотношением: М вЂ” = М ~ =С*-ъ. (5.77) йэ йэйс Ж' Выражение е-Мс(х/с(ч~ рассматриваем как дифференциальную емкость С* окисления поверхности, Величина С" зависит от потенциала; таким образом, интеграл (1/е хо) ~ С*с(~=М непосредственно указывает ча число э 262 Глава Измерения разэиеямя свойств ДСК-электрооов 263 атомов никеля на 1 смя геометрической поверхности, если хо обозначает максимальную степень окисления. Так как окисление поверхности, согласно уравнению (5.76), связано с переходом ионов ОН через двойной слой, послед.
нему следует приписать сопротивление перехода (собственно сопротивление реакции) 7я'р ом сма, которое прибавляется к емкостному сопротивлениюв., = 1/УоэС . Проводимость процесса окисления поверхности, таким образом, равна (р*+ у',) Если ее сложить с проводимостью, соответствующей рассмотренному до этого механизму работы водородного электрода (Рр + 2,)-', она дает полную проводимость электрода. Используя далее определенное экспериментальное усло7 вне !ср (( !с, и подставляя Е,=(1 — У)7э, и х„= — — = = — Лс., полуяаем выражение для сопротивления электрода г= .
+ „.,1 -[ — .+: —:! (5.78) (! ~) ~э '~р ~~~э Так как для частот выше 150 гц Р, мало по сравнению с !тр+Я„уравнение (5.78) можно разложить в ряд по !то и получить, пренебрегая степенями ббльшими, чем 9., следующее приближенное выражение: в,=/с, 1 — „, ' ', — У 1 —, " ', . (5.79) Согласно этому уравнению, активная и реактивная составляющие комплексного сопротивления электрода отклоняются от прямолинейного хода на диаграмме х".
— 1/)Га при повышенных частотах (1 > 150 гц) в том случае, когда по мере уменьшения частоты нельзя больше пренебрегать поправочными членами по сравнению с единицей. Отклонение активной составляющей определяется преимущественно сопротивлением ет'„отклонение реактивной составляющей — главным образом сопротивлением етр. Так как эксперимент показал при почти постоянной активной составляющей большое отклонение реактивной составляющей, то 7~„в соответствии с этим должно быть больше, чем ес,. Фиг. 83 и 85 показывают, что отклонение реактивной составляющей от прямолинейного хода является функцией поляризации ц=. Поэтому влияющее на это отклонение сопротивление реакции Уг тоже должно быть функцией поля- ризации. Из нижней кривой фиг.
83, отклонение которой от прямой на частоте 30 гц составляет около 357о, и уравнения (5.79) можно оценить сопротивление реакции приблизительно в 0,2 ом сма. Исходя из этого, порядок величины плотности тока обмена (о электрохимической реакции окисления поверхности получается равным !6 = 150 ма7см7 Для поляризации ц= = 142 мв это соответствует приблизительно максимуму отклонения. Для ббльших и меньших поляризаций нужно было бы принять соответственно этому мепьшпе отклонения и меньшие плотности тока обмена го. Правда, оказалось невозможным с помощью значений 7'эр и Св объяснить отклонение кривых от прямолинейного хода на фиг.
83 в большей области частот. Однако вследствие этого все выводы нз изучения комплексного сопротивления электрода, а также предпосылки, положенные в его основу, ставятся под сомнение. Так, например, нельзя объяснить, почему со должно быть более чем в 20 раз больше 'о хотя в обоих случаях через двойной слой переходят ионы ОН-.
Особые трудности возникают, если попытаться связать выводы, полученные из данного объяснения - комплексного сопротивления электрода, с явлениями поляризации при катодном выделении водорода. В равд. 5.3 мы получили для больших катодных плотностей тока прямые Тафеля вида 'ярсТ с = — — !п —.. Р Из представленных на фиг. 76 значений й можно прийти к выводу (см.
равд. 5.3) о том, что замедленной стадией является разряд, и связать отклонение от значения Ф = 2 с пористой структурой электрода. Однако, исходя из получен. ных представлений о величине и природе комплексного сопротивления электрода, необходимо рассматривать катодную поляризацию как следствие накопления водорода в никеле ИГ а Ренея и положить т! = — — !п —.
Сравнивая обе форр аоа ' мулы для ц, получаем (5.80) Это выражение является уравнением скорости выделения водорода из катализатора. Если даже принять, что глубина проникновения катодного постоянного тока в поры ДСК- электрода значительно меньше, чем переменного тока, и 264 Глава Измерения разлияньт свойств ДСК электродов 265 подставить, как и на гладком электроде, вместо й = 2 значение й' = й/2 = 1, то все же не удается прийти к удовлетворительному решению проблемы. В качестве стадии, определяющей скорость стационарного выделения водорода катализатором, могла бы рассматриваться диффузия атомов водорода в катализаторе к центрам рекомбинации, сама ре.комбннация плн десорбцпя образовавшихся молекул водорода. Хотя с точки зрения этих трех возможностей формально и можно объяснить соотношение !/!о = а /аои замедленной диффузией, оно ведет при величине тока !, = 20 ма/см' и 0 = 3 10-з см' сек-' к слишком большим расстояниям диффузии (около 10-' см).
Рекомбииацпя и десорбция молекул водорода отпадают, так как они ведут, согласно уравнению (5.80), к малоправдоподобному закону скоростей. В связи с этими трудностями сомнительна гипотеза, объясняюшая протекание переменного тока за счет механизма одной только электрохимической стадии электродного процесса, а комплексное сопротивление электрода — концентрационными волнами в катализаторе.
Между прочим, линейный характер частотной зависимости активной и реактивной составляющих (на диаграмме Я вЂ” 1/~ еэ) может вызываться геометрией электрода; это имеет место, когда переменный ток в основном протекает через емкость двойного слоя. 5.422. Вторая теоретическая концепция: ДСК-электрод как идеально пористое тело В основе второй попытки объяснить комплексное сопротивление электрода лежит предположение о возможности замены ДСК-электрода моделью идеально пористого тела, разработанной в равд. 3.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
