1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Активные Из в и реактивные Хз в составляющие комплексного сопротивления Х МЬЛСК-электрода в зависимости от потенциала; измеренного по отношению к обратимому водородному потенциалу; злектролит — 5 н. КОЫ. Кривые Рз, Х, сняты при частоте 30 гц, кривые А'„, Х,— при частоте 2000 гц. составляющая также переходит в прямую с небольшим наклоном (фнг. 88). Если при определенной частоте выразить зависимость комплексного сопротивления от потенциала, то аналогично фиг.
85 ход кривых для активной и реактивной составляю1цих получается одинзковым (фиг. 89). Эта зависимость более ярко выражена при низких частотах. Начиная от частот около 200 гц, исчезает минимум реактивной составляющей сопротивления при потенциале 200 мв по отношению к обратимому водородному электроду. Однако даже при 8000 гц Измерения различных сводств ЛСК-электродов изменение реактивной составляющей в зависимости от потенциала еще равно 8 10 з ом сэта.
Если снять кривую зависимости сопротивления от потенциала в обратном порядке, изменяя потенциал от 900 мв в 0 г00 в 00 ЙЮ в00 000 О, мв Ф и г. 90. Гистерезис зависимости комплексного сопротивления Х ЛСК-электрода от потенциала; электроли~ — 5 н. КОЫ.
Активная Р и реактивная Х составляющие сопротивления снюы при частоте 30 гц сторону водородного потенциала, то обнаруживается гистерезис сопротивления. Максимум сопротивления находится Уже пе при 900 мв, а в области более отрицательных потенциалов, Форма кривой также другая. Она имеет плоское плато, причем максимальное значение сопротивления значительно выше, чем прп снятии кривой в прямом порядке (при изменении потенциала от водородного до 900 мв). Лишь вблизи водородного потенциала сопротивление вновь уменьшается.
Однако для достижения прежнего значения сопротивления необходимо длительное сильное пропускание Ня (фиг. 90) 278 Глава 1г эар $ ир Ул'эгЫ, е9 т гррр ура тат грр /.+Ъ, ги Активная и реактивная составляющие комплексного сопротивления электрода из карбонильного никеля, выраженные в зависимости 1/)г ю, в области водородного потенциала представляют собой прямые линии, но с более сильным наклоном, чем для ДСК-электрода (фиг. 9!). Форма кривой здесь также несколько зависит от потенциала. Поэтому при ф и т. 91. Комплексное сопротивление о электрода иэ клрбоикльного никеля э ээвисимости от частоты; электролит — 5 к. КОг1.
Активная Д и реактивная Х составляющие сопротивления сняты ири обратимом водородном потенциале. снятии зависимости сопротивления от потенциала тоже обнаруживается явление гистерезиса, причем ход кривой имеет тот же самый характер, что и раньше. Этот гистерезис, очевидно, является следствием необратимого изменения состояния поверхности раздела электрод— электролит. Тепловой энергии !тТ при температуре опыта недостаточно, чтобы сообщить энергию активации для достижения прежнего состояния. Лишь в том случае, когда благодаря созданию на поверхности раздела электрической разности потенциалов настолько изменится энергетическое положение двойного слоя, что тепловой энергии будет достаточно для изменения состояния поверхности раздела, установится прежнее стабильное состояние.
Совершенно другую форму имеют кривые зависимости комплексного сопротивления гладкой никелевой пластинки в таком же растворе электролита. Вследствие меньшей ис- Измерения розличньех овоиетв ДСК-электродов 279 тинной поверхности действительная плотность тока на гладком электроде значительно больше, чем на пористом. Напряжение, которое возникает па поверхности раздела благодаря заряжению емкости двойного слоя, может быть поэтому довольно велико (особснно при низких частотах), тэк что рассматриваемая в данном случае область потенциалов выше, чем исследованная в предыдущих опытах Вследствие Ф и г.
92. Комплексное сопротивление к никелевой пластинки э эээисимости от частоты; электролит — 5 и. КО!1. Активная 77 и реактивная Х составляющие сопротивлении сняты ирк потенциале 50 .ив по отношению к обратимому водородному потенциалу. этого измерения при низких частотах нельзя оценить так высоко, как измерения при высоких частотах. В протнвоположпость пористым электродам реэктивная составляющая сопротивления при частотах выше !00 гт! всегда больше активной составляющей. Прн частотах выше 1000 гц реактивная и активная составляющие пропорциональны 1/ю, т. е.
график их зависимости от 1/)Гю имеет форму квадратичной параболы. Никелевая пластина ведет себя в данном случае как чистый конденсатор. При более низких частотах активная и реэктивная составляющие сопрот11вления имеют прямолинейную зависимость от 1/)ггю (фиг. 92) Зависимость комплексного сопротивления от потенциала 280 Глава ЛИТЕРАТУРА 40 0 в«120 00 имеет такой же характер, как и для ДСК-электрода н электрода нз карбоннльвого никеля, включая гнстерезнс (фнг. 93). 0 100 «00 а 00 800 1000 1200 1400 М лгэ Ф н г. 93. Гпстерезкс зависимости комплексного сопротивления Е никелевой пластинки от потенцнала прн частоте 200 гн; электролит — 5 и.
КОН. Вверху приведены активная (7 н реактивная Х составляющие сопротивлению снятые прп нзмеиеиин потенциала от водородного к кислородному, внизу — этн же характеристики пр,! изменении потенциала в обратном порядке. Если никелевая пластинка ведет себя прн более высоких частотах как идеальный конденсатор, того же следует ожндать н для внутренней поверхности пористого электрода, нагруженной гораздо меньшей плотностью тока. Пористая структура электрода обусловливает проннкновенне линий тока в электрод, вследствие чего, как подробно обсуждается по второй теоретической концепции, активная н реактивная составляюшне сопротивления пропорцнональны 11(ррв!.
Тот факт, что ззвнснмостн сопротнвлевня от потенпвала для никелевой пластнны н электрода нз карбоннльного ннкеля имеют одинаковый характер, приводят к выводу, что причиной этого является завнснмосгь двойного слоя от потенцнала. Соответственно этому следовало бы исправить Измерения различнвгх своисгв ДСК-электродов 281 следствне нз второй теоретической концепции, согласно которому емкость двойного слоя С может ве зависеть от потенцнала. То, что сопротивление после полного удаления водорода остается постоянным с нзмененнем потенциала, можно скорее всего объяснить тем, что электрод уже находятся в пасснвном состоянии, прн котором, как видно нз фнг.
90, сопротнвленне не зависит от потенцпала. 1. Ъ'вид ае! С., 1пд, Сй!т. Ве10, 17, 581 (!952). 2. Г«а и е у М., (пв(. Еггу Сйст., 32, 1! 99 (1940) 3. Фрейдлнп Л. Х., 3ямнпова Н. И., ЛЛН СССР, Нов. сер. 1 ХХ(Ъ", № 5, 955 (!950). 4 5 т !1Ь Н. Л., СЬ а 6 гч е(1 А. Л, К(г з1(з 5. 5., А Рйук Сйелг., 59, 820 (1955). 5. (4 1 й и г а д з е А., () 1 Ь г ! с Ь П., Раз Хюыз1о!!з узгет Оаз Ме!ан, Мшгс)геп, 1950. 6. Зт)16 Н. Л., Веда!1%. С, Ригей 3. Н„1, Агп.
Сйеп!. Юос., 71, 3769 (1949). 7. Лиг!! Е., 5 сне)Ь е ЪЧ., )Ч ! и ге! Л„пат ФРГ !019361, 1954. 8. Тгачегз А., АиЬгу л., ЛШ. без Х' Сопя!еаза 1п1егпагюпа!е Р! Сыписа мова 1938 9. !И рет ер Р., сб. «Новые методы прспаративной органической хами!!э, ИЛ, 1950. 10. О гй пеЬ егп О., диплом раб., Вгаипзс)цче!Ю 1956, !1. ЪЧ а 1.хоп П. О, Р!гес! Сиггепг, 1, 30 (1952); В асс и Е, Т., пат. С11! А 2716670, ЗО Аия. ! 965. !2. 5 с Ь е1Ь е %, диплом, раб., Вгаипзсйчге!Гп !955.
13. 3 и з1! Е., Айадегп!е лег )0!ээ. и. 0 Е!!. (Ма!пг), 1 (1956). 14. %)п зе( Л., днес., Т. Н. Вгаипзспженй 1957. 15. Р ! о п1е!1! (1., Зз. й Е!. Сйепп, 58, 779 (1955) 16. Во с 1! г ! з Л О., Р о 11 с г Е. С., 1, Еысггосйгт. Яос., 92 (Арп( 1952); 1. СйетлРйуз,, 20, № 4 (Лрп! 1952) 17, Чо1гпег М., Огиг Т., 2 рйуэ Сйгт, 150, 205 (!930).
18. В ге11ег М., С(а гпго1Ь к., 2. й Е!. Сйет„7, 493 (!954) 19. Г ! и й е О., дяплом, раб., Т, Н. Вгаипзсйпе)8, 1955 20. Б а и В е г О., диплом. раб, Вгаипзсйг«е!8, 1957. 21. %(г( г Н., 2. й Е!. СИет, 5, 305 (1938) 22. %(сне Е, Чо)я1 (). Аннет Сйгт., В19, 57 (1947) 23. Огйпеьегд О., зияя М., Зиз(1 Е., брепп!ег Н., австр, пат 199238.
24. ка и 6!е з 3 Е., Рысиэх Рагадау Вос, 1, 11 (1947). 25. бег(зс!гег Н., Х рйуж Сйенг., 198, 286 (1951); 199, 55 (1952); 2. Е(. Сйет., 58, 9 (1954). 26. Че(!ег К. 3«2 Рйуж Сйеп!., 199, 300 (1952), «Е1ей1госйегпысйе К(- пе1(й», Зрг!ппег Чег!ак, Вегпп, 1961. 27 Р о1)п Р., ЕгзЬ! ег В., Аг!а рйуэ!соей(аг. (1550, 13, 747 (!940). 28.
Вге(1ег М, Каттегща(ег Н., Кпогг С. А., 2 Еа С)геях, 58, 702 (1954); 60, 37, 119, 454 (!956). 29 Я р ай г Ь | сг Р., диплом. раб., Т. Н. Вгаипзсьже)я. 1956. ЗО. Еисйеп Л., %еЬ(из В, 2, Е!. Сйеп!., 55, 114 (1951), Глава т71 282 Глава )г ( ог гт)ж|тяяость (сдг'сгг).се (6.1) 31. Н1!со та д ее А., !)1Ь г1сЬ П., 1)аа Хве)я!о)!аувгепт Оав Ме1аП, П. О!депЬошя, Мйпсйеп, 1950. 32 вт)пас) А., днес., ВгаппасЬтче)8, 1957. 33.
Ксенжек О. С., Стендер В. В., ДА)т' СССР, 106, 3, 487 — 490 (1956). 34. % 1 е и ттг., Аппа)еп Ш Раув. М Р., 58, 37 11896). 35, Р егг у Х. Н., С!тегп|са1 Епа!пеегв'НапйЬоод Мсогав-Н)П, Н. У., 1950. 36, тУ ! и а в! А., В о н с Ь а!и 1)., Ат)чапсей Епегку Соптегыоп. 37. В опсЬ а! п О., диплом. раб., Т. Н. Вганпасйтче1я, !962. 38. Д е л а х е й П, Новые прнборы н методы в влектрохнмнн. Теория, применение в аналнтнческой н фнанч. химии, ИЛ, 1957, Применение ДСК-электродов для электрохнмического обогащения тяжелой воды При электролизе воды остаток .ее обогащается дейтерием, а водород выделяется в виде газа.
Этот эффект может быть использован для обогащения и получения н чистом виде тяжелой воды 1)вО, которая в виде Н()О или Г)вО содержится в обыкновенной воде в количестве около 0,014 об. о)о (относительно содержания дейтерия). Экономичность метода электролитического получения тяжелой воды в значительной мере зависит от двух факторов: 1. Катодного коэффициента разделения 1))Н=5, определяемого по уравнению (ср, с Кортюмом [1)). В уравнении (6.1) сп и сн соответственно означают концентрации дейтерия и водорода в жидкой и образующейся газообразной фазах. 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
