1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Для расчета распределения тока в электроде возвращаемся к идеальной картине цилиндрической поры (см. фиг, 15) [32, 33). Система координат теперь выбирается так, что ее начало находится в плоскости геометрической поверхности электрода и ось г, совпадая с осью поры, направлена в сторону газовой камеры. Учитывая, что связанная с переменным током составляющая поляризации т! в экспериментах всегда была меньше ! мв и, следовательно, меньше ЯТ/Р, можно аналогичные составляюшие отдельных величин внутри пор также считать малыми и вместо частных от деления двух таких переменных составляющих подставлять производные. В дальнейшем мы, как и прежде, делим любую зависящую от тока величину б на постоянную 6 и переменную б е' ' составляющие, причем 6 является комплексной амплитудой б, а оэ — круговая частота переменного тока.
В начале расчета сделаем два упрощающих допушепия: 1. Диффузия молекулярного водорода не дает вклада в комплексное сопротивление, так что, как и прежде, можно пренебречь обменом между водородом, растворенным в электролите, и водородом о-фазы.
2. Изменение концентрации атомов водорода в катализаторе вследствие их диффузии вдоль стенок пор пренебрежимо мало по сравнению с изменением, которое вызывает собственно электрохимическая реакция. Учитываются лишь те концентрационные волны, которые распространяются в о фазе в радиальном направлении. Поэтому уравнение (5.85) можно применить и для комплексного сопротивления Х, единицы поверхности стенки поры; ИТ ! — / "' (-::)"' —.- Х 1+ !)т:+ — 1и,=, . (5,8!) Для удельного сопротивления реакции Кр поверхности поры можно воспользоваться без изменений уравнением (5.81) К = — — [,/ — ) сЬ ~:,' + — !п,',~ ~ .
(5.82) ИТ Л а'Р' ГИЧ 1 а 1 ! И/е а ( ~2ИГ ' 2 а'р'1 1 Удельное сопротивление емкости двойного слоя С стенки поры обозначим через 2с '. Хс = 1//лоС. Кр и Х, являются функциями т! = (г) и а = (г). Поэтому они изменяются с изменением г. Но в части поры, через которую протекает в основном переменный ток, можно рассматривать т! =- (г) и а = (г) как постоянные и считать их равными значениям, имеющимся па конце поры при г = О. Основание для этого дает эксперимент, который для сопротивления электрода по переменному току показывает в 40 раз меньшее значение, чем для сопротивления по постоянному току. Хотя сопротивление электролита не зависит от частоты, глубина проникно. вения линий тока зависит, однако, от сопротивления поверхности раздела.
Так как теперь различное сопротивление по ~остоянному и переменному токам связано только с различными значениями сопротивлений поверхности раздела, глубина проникновения переменного тока мала по сравнению 266 Глава Лт 267 Измерения различных свойств ДСК-влехтрооов с глубиной проникновения постоянного тока и предположение, таким образом, оправдано. В соответствии с уравнением (3.32) с(221/с(гз = 2р2(г) г!. Отсюда, отбрасывая постоянную составляющую, получаем для переменной амплитуды следующее выражение; йгч йеа = 2Р!«(З) !' Учитывая, что проводимость стенки попы складывается из проводимости емкости двойного слоя Ус и проводимости, отвечающей механизму собственно электрохимической реакции (Кр + У,)-', получаем для переменного тока, протекающего через единицу поверхности поры на уровне г, следующее выражение: ! (г)=[Усе+()4р+У,) ~]т! . (584) Из уравнений (5.83) и (5.84) следует — "„".; =-' —,' [У +(К+У,)-т!ч .
(5.85) Для этого дифференциального уравнения из уравнений (3.33) и (3.34) получаем следуютцие граничные условия; < — ",'.), = (5.86) ""'~ — "„'-) = — /. (5.87) Уравнение (5 86) учитывает малую по сравнению с длиной пор глубину проникновения переменного тока, уравнение (5.87) связывает переменную составляющую поляризации и (О) на конце поры а=-0 с общим переменным током поры / .
Уравнение (5.85) с учетом уравнения (5.86) решается подстановкой и =-Ае-", где Л= )/ — [Ус +(Й +У.) 1 (5.88) Р ~пиеа — .пааЛ (5.89) В пористом электроде проводимости отдельных пор складываются с учетом функции распределения п(Г) пор по радиусу. Для комплексного сопротивления У электрода с гео- Далее из уравнения (5.87) следует А = р/ 1/пгз, Отсюда комплексное сопротивление отдельной поры радиусом Г(У„р„— — т! (О)/! ) равняется метрической поверхностью 1 смз получается следующее вы- ражение: Оа — 1 Е == [ П (Г) Увара (Г) С/Г ! !! В частности, отсюда для гомопористого электрода с й/ порами одинакового радиуса г (на 1 смв) сопротивление электрода с единичной поверхностью получается равным (5.90) пеаМЛ Для дальнейших расчетов вновь используем Уо —— — Фо, У,= (1 — /)!х,.
Тогда =(")в(!а аа! < а' Е![а " ра а а!'еа'1) !а' Справедливо соотношение а (А+/В) '= [/ 2 [/ А +В Х ~ у' ! + .4 / ~/' 1 А ) . (5.92) Отсюда с учетом уравнений (5.90) и (5.91) для комплексного сопротивления электрода получается следующее выражение: )Г [(1!р+ !1,)2+ !!.'Ц(1!р+ 1!.)2+ (/!с+ !!Я Р тес (тср + /с«) (5.93) )Г[(!! ! /а )2 ! 1!2ц(/! ( !а 2 ! (!» ! Ка )21 Этот результат нужно теперь обсудить для частного случая и сравнить с экспериментом. Предположим, что сопротивление емкости двойного слоя Ро велико по сравнению с сопротивлением реакции /7р и сопротивлением о-фазы !с,. Таким образом, подставляя /чо)) !7р, 2х„получаем из Глава 1/ Изл)кренив разланныл свойств 7(СК-электродов Но это условие дает такое малое значение Рр, что веиство тср' ))х), для большей части частот не может выполнено.
Условие /со~)сс,))Яхр с учетом уравнения (5.94) водит к следующему выражению для сопротивления трода: нера- быть при- элек- 2= —,'— , ~/ —" ()')/2+ 1 — 7)/)/2 — 1) . (5.9б) Согласно этому уравнению, Л изменяется как Ж, т. е. пропорционально со '. Поэтому, строя график зависимости г. от о) 'й, получаем для активной и реактивной составляющих прямые линии с увеличенным в 2,4 раза наклоном для активной составл яющей.
Этот результат противоречит экспериментальным данным, согласно которым активная и реактивная составляющие изменяются пропорционально 1/1'ы. Таким образом, предположение тсо))тс,)) тср в случае модели электрода в виде идеально пористого тела также не приводит к правильному объяснению значения сопротивления ДСК-электрода. уравнения (5.93) ~=,,",„~/'Я~ЪМ,~а)'~~'~(~, ~а~— — )У) )э,,л-н)'л-и) — )и л-и)!. ))94) Если дополнительно положить, что )ср))те„то можно, разложив уравнение (5.94) в ряд по тх),Яр и пренебрегая членами второй степени и выше, получить следующее выражение для о; Так как )хр не зависит от частоты, а )с, изменяется пропорционально 1/)/ в, то и для Ро )))х ))Тхз, на диаграмме ! / Р Я вЂ” 1)): ы для активной и реактивной составляющих получаются прямые линии с различным наклоном. Однако предположения тхр))тс, и одновременно тес))й)р для ДСК-электрода не соответствуют действительности, Йз величины активной составляющей для высоких частот также следует (с учетом входящего в результат замера сопротивления электролита — около 0,052 ом ° см'), что 11ш Я < 1),008 ом см'.
тхс(~~~ + х и разлагая уравнение в ряд по й)о, получаем следующую приближенную формулу (пренебрегая членами третьей и выше степеней); 2 Гэй/ 'В г (Х 2 [(11р+ Р.)'+ Р.'] ~~, — 7~с 1+ 2(тср+ тс,) — тс. з ° 1 1тср+ 2/с.) тес +з ((й+в '+Ф)з )) —,, ))х)с) (5.97) Согласно нашему определению, )7а = 1/о)С. Таким образом, комплексное сопротивление идеально пористого электрода, в котором весь ток, вследствие того что Ро/(тхр + )х,) = О, течет через емкость двойного слоя, в соответствии с уравнением (5.97) характеризуется линейной зависимостью его активной и реактивной составляющих от 1/)/ ач причем получающиеся иа диаграмме г.
— 1/'у ы прямые линии имеют одинаковый наклон 1 ае р /г 1 7 д(1/)/ ) 2а й/ )/, С ' (5.98) Этот наклон не зависит от поляризации и определяется только геометрической структурой электрода ()У, г), состоянием его поверхности, которое находит свое выражение в величине С, и удельным сопротивлением электролита р.
На основе этой модели можно попытаться объяснить экспериментальные результаты. Линейный характер указанной частотной зависимости активной и реактивной составляющих 3 для частот выше 200 гц (см, фиг, 81 и 83) находится в соответствии со сделанным предположением, что только емкость двойного слоя проводит переменный ток через поверхность раздела электрод — электролит. В этом случае прямые активной и реактивной составляющих должны иметь одинаковый наклон, Частичное выполнение этого требования йуожно еще предположить, что переменный ток проходит через поверхность раздела электрод — электролит главнь)м образом благодаря емкости двойного слоя и тем самым она определяет сопротивление электрода Е Подставляя в уравнение (5.93) 270 Глава ч' Изчеренин различных свойств ЛСК-электродов 271 можно объяснить идеализированным описанием ДСК-электрода моделью идеально пористого тела, которая лишь отчасти воспроизводит реальную структуру.
Положенная в основу уравнения (3.32) (5.83) картина потенциальных поверхностей в отдельной поре для малых глубин проникновения также выполняется ие очень точно, и поэтому экспериментальные результаты дают несколько меньшую составляющую сопротивления электролита. Предположение о том, что переменный ток течет через ехо кость двойного слоя и что прямо пропорциональная !ф оз зависимость составляющих комплексного сопротивления электрода вызывается его пористой структурой, делает понятным, почему сопротивление электрода (по существу емкостиое сопротивление двойного слоя) иа частотах выше 200 гц в области значений потенциала водородного электрода ( — 90 ( г! = < 219 мв) ие зависит от потенциала.
Смещение активной составляющей сопротивления (см. фиг. 81) в области катодиой поляризации можно легко объяснить увеличением сопротивления электролита, связанным с появлением иа электроде множества мелких пузырьков газа. йл ЗНая ГчГ, Г, р И вЂ”,, МОЖНО С ПОМОЩЬЮ ураВНЕНИя й (1ф"и) (5.98) определить удельную емкость поверхности пор ДСК- электрода. К сожалению, значения йг и г для электрода № 356, который чаше всего использовался в измерениях иа переменном токе, неизвестны, Однако из других опытов с подобными ДСК-электродами известно, что для М можно принять значение 7,2 10 з аора/см', а для г — значение 1,9.
10-' см (как это уже делалось в равд. 5.3). Удельное сопротивление электролита р принимаем равным 1,8 ом. см', а для наклона прямых используем значение из уравнения (5.56): йл 1 — — 0,52 ом смз сек-'1. Используя эти данные, получаем из уравнения (5.98) значение удельной емкости двойного слоя поверхности пор С = 47 000 мкф/см'. Сравнивая это значение с емкостью гладкой металлической поверхности, для которой с учетом специфической адсорбции ионов получается от 20 до 100 мкф/см', можно прийти к выводу, что истинная поверхность стенок поры приблизительно в 500 — 2000 раз больше геометрической поверхности идеальной поры. Удельный вес сухого ДСК-электрода составляет около 4 г/см'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
