1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Такая высокая теплотворная способность объясняется тем, что молекула метана объединяет в себе 4 способных к окислению атома водорода и ! способный к окислению атом углерода. При «холодном горении», согласно реакции СН,+ 20,— СО,+ 2Н,О, число молекул газообразных реагентов (богатых энтропией) нс изменяется, поэтому теоретическая э.д.с. в первом приближении не зависит от температуры (см. фиг. 12).
Несмотря иа высокую теплотворную способность, она сравнительно мала 19 Э Юстн, А. Вннзьль Г,таво >111 (Е=1,038 в), ибо при полной реакции нужно принимать в расчет число зарядов я=8. Однако при неполной реакции могут появляться также и другие, промежуточные продукты окисления, как, например, метиловый спирт и муравьиная кислота, что усложняет схему реакции. Но можно с уверенностью утверждать, что на СНлй электроде в качестве начальной реакции должно прежде всего происходить отщепление от молекулы метана по меньшей мере 1 атома водорода. Г!а данном водородном электроде также наблюдается отщепленне от молекулы водорода 1 атома. Таким образом, имеет смысл проверить никелевый ДСК-электрод (очень хорошо работающий в качестве водородного электрода) на метане.
Эти опыты были проведены в том же устройстве, которое использовалось для анодного растворения водорода. Оно подробно описано в равд. 4.2. К никелевому ДСК-электроду вместо газообразного водорода подводился метан. При температурах ниже !00'С через электроды можно было пропустить лишь такое количество электричества, которое примерно соответствовало имеющемуся в катализаторе Ренея количеству водорода. Г!осле этого потенциал электрода падал и больше не восстанавливался. Этот отрицательный результат может быть объяснен двумя различными причинами: !) молекула метана не дегидрирует на ДСК-электроде, т. е. метан ведет себя как инертный газ, или 2) она (молекула) активированно адсорбируется и блокирует катализатор.
Чтобы иметь возможность отличить друг от друга обе эти альтернативы, проводились опыты с ДСК-электродами, работавшими со смесями метана и водорода Так как использовавшиеся однослойные электроды пропускали газ, то можно не опасаться их «захлебывания» из-за скопления в порах подушек инертного газа. Фактически такой ДСК-электрод при работе на смеси, состоявшей из 30% водорода н 70% метана, вел себя так же, как при работе на чистом водороде; даже при работе на смеси из 2% водорода и 98% метана электрод мог еше подвергаться длительным нагрузкам.
Правда, в последнем случае максимально дости>кимые плотности тока (соответствующие меньшему содержанию водорода в газовой смеси) были ниже, чем в случае газовой смеси с 30о(о-ным содержанием водорода, В состоянии, когда ток был равен нул>о, на электроде можно было количественно воспроизвести водородный потенциал, соответствующий меньшему парциальному давлению водорода. Области оримеиеиия ЛСК-материалов Этим опытом Розенбрух [!) показал, что метан по отношению к никелевому ДСК-электроду ведет себя как инертный газ. Это и не удивительно, ибо энергия связи атомов водорода в молекуле метана значительно выше, чем в молекуле водорода.
Поэтому тепловая энергия йТ при температурах ниже 100'С недостаточно велика, чтобы обеспечить энерги>о активации, необходимую для дегидрирования метана. Согласно опытам Брурса (см. гл. 1, [27)), в элементах типа Баура — Давтяна с полутвердьв| электролитом также невозможно электрохимическн активировать метан при темературах ниже 750*С, если не применить для этого подходяпер ' ' * щие никелевые катализаторы. Случайно наблюдаемые перв- оначальные э.д.с.
оказались обусловленнымн ранее абсорбированным водородом. Однако Морикава, Треппер, Бенедикт и Тэйлор [2, 3] при изучении обмена дейтерием между СН4, с одной стороны, и Р,, РаО и СО,, с другой стороны, установили, что этот обмен на активном никеле начинает протекать при температуре выше 140'С. При эгом они смогли указать реакции диссоциацни метана. Отсюда для непосредственного холодного сжигания метана имеется возможность создания гальванических элементов с ДСК-электродами и водными растворами электролитов, работающих в температурном диапазоне примерно от 140 до 200'С и при соответственно повышенных давлениях.
Эти опыты, а также опыты с катализаторами Ренея на основе железа, палладня и вольфрама будут описаны в другой работе. В противоположность метану окись углерода.технически добываемая в больших количествах в смеси с водородом, может давать на определенных электродах анодный ток уже при температурах ниже !00'С. Гофман [4) описал процесс, при котором окись углерода подводится к медному электроду, помещенному в щелочной электролит. Из того факта, что на этом электроде устанавливается по отношению к кислородному электроду потенциал — 1,04 в (отклонение в зависимости от условий опыта составляет до 60 жв), Гофман [4) делает вывод, что процессом, определяющим потенциал, является электрохимическое растворение водорода, образовавшегося в ходе предварительной реакции.
В рамках нашего рабочего объединения Грюнеберг [5) спе. циально более подробно исследовал в щелочном растворе про. цессы электрохимического поведения окиси углерода на ДСК- электродах, содержащих медь н никель Ренея. При этом он также сделал вывод о наличии растворения водорода, опреде- 19е 292 Глава )т)! 293 Области ири.иеиенил Глск-этатериа таэ ляющего потенциал электрода: СО+ 2ОН -ь СОз + 2Н„, (предварительная чисто химическая реакция); 2Н,, «~ 2Н " + 2е (электрохимнческая реанция); «~ Н (побочная реакция .потери" водорода). Грюнеберг нашел, что на никелевых ДСК-электродах наряду с этим встречается еще следующий ряд реакций: СО+ОН +НСОО (предварительные чисто хнмн- ОН вЂ” СОэ- + 2Н ! ческие реакции); 2Нэ,«~ 2Н+ + 2п- (электрохимическая реакция) ~« Нэ (побочная реакция .потери" водорода).
Формиат калия (НСООК) при температурах около 100'С на никелевых ДСК-электродах в едком кали способен давать большие токи, Подробнее это будет рассмотрено в равд. 7.2. Однако этот результат важен и для метанового электрода, на котором тоже возникает формиат (как промежуточный продукт электрохимического окисления), о роли которого в дальнейшем протекании процесса не существует больше сомнения. Как Гофман, так и Грюнеберг обосновали свою гипотезу предварительного образования водорода на основе измеренных равновесных потенциалов на электродах из окиси углерода, ибо на ДСК-электродах из никеля Ренея (соответственно меди Ренея) с опорным скелетом из карбонильного пикеля окись углерода устанавливает обратимый водородный потенциал с точностью до «-20 лтв. Однако такой вывод ие является неизбежным, так как обратимый потенциал окиси углерода (фиг.
98) в 5 н. КОН на 450 мв отрицательнее, чем обратимый водородный потенциал [6). Поэтому наряду с анодным растворением окиси углерода неизбежно должно происходить катодное выделение водоРода на электроде. Выделение водорода тем сильнее, чем отрицательнее потенциал и чем меньше водородное перенапряжение на примененном для электрода материале. Исходя из вышесказанного, на обратимом водородном электроде, каким является использованный Грюнсбергом никелевый ДСК-электрод, при работе с окисью углерода можно ожидать лишь потенциала, близкого к обратимому водородному потенциалу. Всякий сдвиг в отрицательную сторону по сравнению с обратимым водородным потенциалом при атлюсферном давлении приводит к усиленному выделенито водорода и, таким образом, к увеличению скорое~и электрохимического растворения окиси углерода, протекающего на этом же электроде, Значит, электрод такого вида неизбежно электрохимически преобразует окись углерода в водород при постоянном потреблении гидроокнси калия.
Это схематически представлено на фиг. 99, Пусть кривая 1 является полярнзацнонной характеристикой обратимого СО- ыв "Ухвп сом(п -Г7!П -гтвп -!гамп -7эх -7ПП --гп еп"-- рпп 7 Пэт0еление рвеатворенае Ф н г. 99. Объяснение равновесного поте~тикала диффузионного электрода из окиси углерода как смешанного потенциала двойиото электрода. Ф и т. 9Н. Потенциалы Э (мв) различных газовых электродов в 5 н. КОН (относительно насыщенного каломельного электрода сравнения). электрода, кривая 2 — поляризационной характеристикой обратимого водородного электрода, реализуемого при помощи такого же электрода. Однако работоспособность водородного электрода существенно больше работоспособности СО-электрода, При отсутствии внешнего тока электрод имеет потеяциал (7ь при котором анодный ток растворения окиси углеРода равен катодному току выделения водорода.
Из всего сказанного выше следует, что к обратимому СО- потенциалу можно приблизиться только на электродах с большим водородным перенапряжением, т. е. на материалах, которые особенно непригодны для изготовления водородных электродов. Пусть кривая 3 на фиг. 99 является характерн- Глава !тГ! Области лрииененил /гСК-лгатериалое стикой электрода с большим водородным перенапряжением, на котором растворение окиси углерода протекает в соответствии кривой 1. В качестве равновесного потенциала получаем (/ь которое по сравнению с (/г существенно сдвинуто к обратимому СО-потенциалу. Принцип подбора материала основан на том, что обратимый СО-потенциал вообще может достигаться лишь на электродах с большим водородным перенапряжением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
