1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 55
Текст из файла (страница 55)
оказалась температура 400' С. Более высокие температуры прессования вели к нежелательному интенсивному диффузионному обмену между сплавом никеля Ренея и карбонильным никелем опорного скелета и, таким образом, к более высоким поляризациям при катодном выделении водорода (см. Равд 4!416). Температура же прессования ниже 400'С не обеспечивает достаточный контакт между ДСК-слоем и носителем, в результате чего появляется дополнительное омическое сопротивление. Наконец, при значительно более низких температурах прессования возникает вопрос о прочности ДСК-слоя, Длительность прессования в приведенных примеРах составляла 15 лтин.
Приготовленные по этому методу горячего прессования ДСК-электроды имели ннкелевын 305 304 Глава кы Области паимеменил ДСК-лгатеггиалав ДСК-слой толщиной около 0,4 мм. Активация электродов проводилась по методу, описанному в равд. 4.117, Поляризационные характеристики на фиг. 103 ясно показывают преимушества никелевых сит в роли носителей экономичных ДСК-электродов по сравнению с никелевой фольгой. Причину такого поведения следует, по-видимому, искать в том, что в случае ситообразного носителя часть выделяющегося гббрб> В тбаг2 Ы тс>б тЛ7 б, ма, СМа Ф и г.
104. ПодйрнэйЦИОиныс ХйрзктериСтнкн ЭЛентРолиза с двумя одиийконыыи дСК-электродным 525 и 527 (см. Фггг. 103). Пзденве напряже- ний исключено. водорода может удаляться с обратной стороны экономичного электрода; благодаря этому при более высоких плотностях тока электролит в меньшей мере вытесняется из пор ДСК- слоя, чем в случае носителя из фольги. На фиг. 104 приведены поляризационные характеристики процесса электролиза, причем, если требовалось, комбиниро. вались два экономичных ДСК-электрода одинакового типа (падение напряжения 7>с в электролите исключено), Для сравнения следует указать, что при промышленном электролизе воды с плотностью тока !70 ма>сйтй обычным является напряжение 1,8 в и более.
Падение напряжения в электролите при расстоянии между электродами 7 мм составляет максимум 50 мв; его нужно прибавить к данным фиг. 104, чтобы получить характерное техническое рабочее напряжение, 7лй ВЕНТИЛЬНЫЕ ЗЛЕКТРОДЫ В этом разделе дается принципиальное описание диффузионных электродов, имеющих довольно общее значение для электрохимического разложения жидких и газообразных топлив (соответственно способных к восстановлению веществ или их растворов), а также для электролиза воды [15).
3 тт Принцип, уже описанныи в равд. 4.!2 на примере многослойных диффузионных электродов, комбиниОуется с принципом саморегулирования хода реакции. При этом под саморегулированием реакции следует понимать эффект, который находит применение, например, при получении водорода с': лг в известном аппарате Киппа. В нем водород, получающийся в ходе реакции цинка с кислотой, по мере увеличения давления вытесняет из реакционного пространства кислоту и таким образом разделяет оба реагента. Правда, разделение реагентов не является характерной чертой так на. Ф „„ 105 С зываемых вентильных электродов; тнйьното электрода.
скорее они должны благодаря своей конСтрукции разделить катализатор и чсскнрактилггырй рабочий стой; З вЂ” каталитичсски иггсртиый уиаетяуЮ!>>ИЕ В рсаицИИ жИЛКИЕ фааы" мслкоиорнсгый оаиорныйслоГГ; В КаЧЕСтВЕ ПрИМЕра МОЖНО ПРИВЕСТИ С вЂ” смесь тоалиаа с электро. литои; М вЂ” маниоки электро- (согласно разд. 7.2) электрохимиче игта; й' — токосъсмная клемма; ское окисление этилового спирта. Как известно, никель Ренея является превосходным катализатором дегидрирования этилового спирта. С помощью вентильного электрода можно достичь такого положения, при котором по мере роста давления водорода исходное вещество и продукты реакции вытеснялись бы из пространства с катализатором дегидрирования.
Это можно пояснить с помощью фиг. 105. Смесь топлива е электролитом С проникает через мелкопористый каталитически неактивный запорный слой (например, уголь, стекло, каталитически неактивный металл) и попадает в крупнопоРистый каталитически активный рабочий слой Р— в нашем примере никелевый ДСК-слой. В нем этиловый спирт дегидрируется. Когда давление водорода становится больше капиллярного давления в порах рабочего слоя, смесь топлива 20 э, юсти, й. Винэсль т"лава к'!г' ЗО7 бблаети иуимененед ДСК-материалов с электролитом и продукты реакции вытесняются из рабочего слоя, Благодаря этому реагенты н катализатор вновь отделяются друг от друга, так что реакция дегидрирования прекращаетсят Если теперь в результате аподной поляризации электрода на границе трех фаз водород — КОН вЂ” никелевый катализатор Ренея (образующейся на границе раздела между неактивным запорным слоем и активным рабочим слоем) происходит электрохимическое растворение водорода, то реакция дегидрирования возобновляется, при тем в той же мере, в какой в раоочем слое улееньшается давление водорода.
В состоянии равновесия в результате дегидрировання спирта выделяется столько же водорода, сколько его одновременно электрохимически растворяется. Трудность прн использовании таких вентильных электродов может заключаться в осуществлении обратной диффузии продуктов реакции через мелкие поры неактивного запорного слоя 3, что необходимо для нормальной работы электрода. Работа вентильных электродов в этом отношении исследовалась на примере каталитического дегидрирования этилового спирта (7). Для этой цели были изготовлены плоские вентильные электроды, которые в противоположность электроду, изображенному на фиг.
105, имели два одинаковых мелкопористых каталитически неактивных запорных слоя (медные ДСК-слои), с обеих сторон закрывавших крупнопористый каталитически активный рабочий слой Р (никелевый ДСК-слой). По краям электроды были впрессованы в полиэтилен. Смесь щелочи и этилового спирта проникала через поры запорных слоев, и спирт в рабочем слое Р дегидрнровался с выделением водорода. По мере роста давления газа раствор вытеснялся из рабочего слоя и реакция дегидрирования прекращалась.
Заметного выделения водорода на запорных слоях не происходило, ибо минимальное перенапряжение водорода на меди достаточно велико. После этектрохимического растворения получившегося водорода вновь начиналось дегидрирование этилового спирта. В результате проведенных ориентировочных опытов установлено, что недостаточная обратная диффузия продуктов реакции не вызывает существенного торможения процесса дополнительного подвода водорода. Вентильное действие диффузионных электродов с катали- тически неактивными запорными слоями может быть также использовано для процессов выделения газа, например для катодного восстановления водорода (или также при анодном выделении кислорода). Это свойство использовано, например, в процессе выделения водорода в концентрированном КОН на плоских относительно крупнопористых никелевых ДСК-электродах, которые имели в качестве каталитически неактивного запорного слоя мелкопористый медный ДСК-слой только с одной стороны [20).
При этом электролит проникает в поры запорного слоя, и на поверхности раздела между крупно- пористым никелевым ДСК-рабочим слоем и мелкопористым медным ДСК-запорным слоем образуется граница трех фаз водород — КОН вЂ” никелевый катализатор Ренея. Г Почти весь получающийся водород переходит на тыльную сторону электрода, где он может быть переведен в газовый баллон. Когда давление водорода становится больц!е капиллярпого даВления электролита В порах запорного медного ДСК-слоя, электролит из них вытесняется. В связи с большой величиной минимального водородного перенапряжения медного запорного слоя водород может выделиться на меди Ренея лишь прп значительно более отрицательных потенциалах, чем на никелевом катализа- фи г. !Об, Конст- торе Репея рабочего слоя. рукдив вентиль.
Исследованные нами до сих пор вентиль- но"о 'дектродв внрессоввнного в ные электроды изготовлялись методом горячего прессования, описанным в равд. 4.!31. Смесь порошков для рабочего слоя состояла»ыи электрод диамат. из 1 вес. ч. порошка сплава Ренея (о0 вес. ога никеля и 50 вес. е)о алюминия; мера, Е- ил«к«итум; средний размер зерен от 50 до 75 мкм) и е-'ика-.ы.
каи».'. 1,5 вес. ч. порошка карбонильного никеля,'„"Р„",,",,и"р„","„;к„;;;. ОПОРНОГО СКЕЛЕта. Эта СМЕСЬ (11 г) ранив- Е-ко»такт»ма »киги; мерно насыпалась в матрицу (диаметр пу- аэа, ансона — 40 мм). Сверху насыпали 1,4 г смеси, состоявшей из 1 вес, ч, порошка медного сплава Ренея (50 вес. е'„меди и 50 вес. оо алюминия; средний размер зерен менее 35 мк) и 1,2 вес.
ч. порошка меди опорного скелета. Давление прессования 4000 кг!гме фиксировалось в течение 7 — 1О мин при температуре 380'С. Эти горячепрессованные электроды имели рабочий слой толщиной 2 — 2,5 мм и запорный слой толщиной около 0,2 мм, Электрод впрессовывался в плексигум таким образом, что медный ДСК-запорный слой оставался не закрытыч изолятором (фиг.
106). Активация 20а 809 308 Глава )с!! В тб."ст ц" с) т с!2 с)Я с!э Рэ/спеееетцб емл Н аЛек электрода производилась по уже описанному в равд. 4.!17 методу. На этих электродах в 5 н. КОН осуществлялось катодное выделение водорода. Давление водорода в рабочем слое !оно меньше капиллярного давления электролита в порах запорного слоя) поддерживалось постоянным с помошью редуктора. Нз фиг, 107 приведена поляризация электрода тгС8 в зависимости от плотности катодного тока для различных давлений г е б'бгс) гс Миогст гс)2 Ебгтбцудйи г, ме,тема ф н г. !07. (ч — !ц с)-харзктернстнка катодного выделения водорода нз концентрированного КОН на вентнльном электроде Ъ"С8 прн 22' С н различных избыточных давлениях, водорода при постоянной температуре.
Видно, что зависимость от давления незначительна. Температурная зависимость поляризационной характеристики представлена на фиг. 108. Для нас особый интерес представляла эффективность работы вентильных электродов, т. е. отношение количества во. дорода, выделяемого из рабочего слоя в газовую камеру, к теоретически возможному, На фиг. 109 приведена зависимость экспериментально определенных !с помошью газовой бюретки) количеств водорода от теоретических значений, подсчитанных по плотности катодного тока.
Из наклона прямой можно определить коэффициент газовыделения п = 97се Некоторое отклонение от линейной зависимости, наблюдаемое при более высоких плотностях тока, можно объяснить начииаюшимся при соответственно более отрицательном потенциале слабым выделением водорода на медном запорном слое. Области применения ДСК-латерпалиа Вентильные электроды, созданные до сих пор, позволяют получать водород под давлением максимум 3 ати. Дальнейшего улучшения в этом отношении !увеличения указанной г е б етст гп еб б)7 тп гстст о птиаю с, ма,емг фнг. !08. (Ч вЂ” !Кс)-характернстнкн выделения водорода нз концентрнрованното КОН на вентильнолс электроде !СС8 прн р= 1,0 анси н различных температурах. величины) можно добиться путем еше большего уменьшения размера пор в каталитически неактивном запорном слое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
