1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 58
Текст из файла (страница 58)
С этой целью к ДСК-материалу нужно только применить обычные для металла Ренея методы обработки. Л К!ТГ«РАТУРА 1. й о зе п Ь г ц с Ь К. 3., дпсс., ВгацпзсЬц е!я, Г956. 2. Та у ! от Т. 1» гп Са1а[ужз, '«го[. 5, СЬ. 5, йе!и[то!б РцЫ Согр» № У» 1957. 3. Мог[Каша К., Вепеб!с! %. 3» Тгеппег М. й» Тау[ог Н. 3.. А Ат.
Сйелг. Зос., 57, 592 (1935); 58, 1145, 1796 (!936)159, 1103 (1937) 4. Н о Г в а п и К., герм. пат, 310782, уй[7. 5. Сг г й ив Ь с г я С» дисс., Вгацпзсйчс[й, !968. б. Ко г1ц в Сг» 1.еьгЬцсЬ йег Е!сыгосйев|е, Нег[ай СЬепие, НЧе[п!те!пу Вегйз!гаазе, 1952. 7. Е[1х е Р., диплом. раб., Вгацпзсйч«е!я, 1959. 8. 3 а со Ь Р., диплом. раб., ВгаипзсЬмсгй. !959 9. Сг г й по Ь е г й С» патентная заявка ФРГ № й22520 !На[2!Ь, 1958. !О.
В а с о п Р. Т., пат. США, 2716670, !955 11. Н е ц с г »У., диплом. раб., Вгаштзсьгуе!ж. 1959. 12, Р г[е з е К. Н» днес» Вгацизсйт«е!и, 1959; Е г ! е з е К. Н» [ ц з[! Е» '»Ч ! п хе[ А, патентная заявка ФРГ № !»22404 [Ча[2[б, 1958. 13. 3 ц »11 Е., Чу[и зе ! А» австрнйск. пат. 187954, 1955. 14. Сг г й п е Ь ег я Сг. (частное сообигенне). !5. Е г [ сзе К.
Н., 3 и »11 Е., Ч»г! иве[ А» патентная заявка ФРГ № й23720 [Ча!2!Ь, !9«8. 16 С» г й п ей е г й Сы патентная танака ФРГ № й22512 [На/2!Ь, 1958. 17, Сг гй п еЬ е г я Сг., патентные заявки ФРГ № й22510 !Чаг[2Ь, 1958; № й22512 1Ча,'2!Ь, 1958.
18 [цз11 Е» Чу[иве[ А» патентная заявка ФРГ № й22829 [Ча(128. !9. Билл итар Ж., Промышленный злектролиз водных растворов, пер. с нем под род. д-ра техн. на)к Якименко Л. М» Гостехнздат, 1959 20. Н е у и е г Мг., диплом раб., Вгацпьс[иъе[я, 1960. 21. М 1 е й е г г е г 1 Ь е г, гери. пат. 648941, 1932. 22. А й а в ь А. М» Е[ес1госЬеписа! Се[!ь аз Епсгйу Сопуег1егз, СР № 56— 266, [пы, о1 Е[ес1пса[ Епя!пеегз, !956. 23.
В б п[е г К» Е! йгуысйа[Г, 56, 34! (!957). 24. 3 ц з ! ! Е., Ч! К-А(1(твииидеп, № 4, 49 (1957), 25. Р ! е р е г Н» днсс., ВгшшьсЬи е!я, 1958. 26 3 ц з 1! Е., Зайгь. 1957 бег АКай. д. Чгг[зз. и. Ф [л!., )Ч[езЬайеп, Копии. Нег[ай 3!е[пег, 1958, 3. 207. 27. Р е а г за п 1., Е!ес!поит 1гов Пте Зцп В Ргосесб[пйз ууог№ Зугпрожив оп Аррисб Зо[аг Епсгйу, Р!гоеп!х, Аптопа, !956, р.
281 Меп1о Рагй. Са[., 3!ап[огй йеьеагсь !пь!. 28 Т е ! 1« с ь М., 7 Арр!. Рйуь» 1В, ! 116 (1947); 25, 765 (1954); Ргос. Туог№ Зувр. Арр!. Бо[. Еп., 1956, р. 73. 29. 1. а ц1х Сг., ()Ье~ б!с 1ес1шисйс Ацмш!хиий йег Т!ге«гной«ай топ Рць(- вс1апеп цпй На[Ыепсгп, «На!ЫенегргоЫегпс», Вй. !ЧА Негацья ц. ЧГ.
Всьоийу, Вгацпьсйг«е!й, Чсиая Ч!еитеярй 1958. ЗО. 3 ц з 11 Е., Е[еИгогйегвысьс КйЫппй цпб Непвпй, Сггтгпд!айеп ипй Мод!МЬКсисп «АгЬе!Мяевешзсьап 1цг Рога«Кипя деь Ьапдез нога!бе!п-Чуев![а!еп», Ней 70, К61п, Ор!апйеп, Ауез!бег!!ьсйсг Чег!ай, 1958. 31, Зц з1! Е., 1е!![а!г[яйе!! цпй [.еицпязгпесйапипшз 1ез!ег 5!оис, Со!. йпйеп, Нгег[ай Напйепйоес1« ц, йцргесЫ, 1948, 3 !03. 32. 3 о[1е А.
К, Бев[сопйцс1ог Т[шгвое!евепы аггй ТЬеппое!ес1п1 Соо![пя, [п!озеагсЬ 1,!д, 1.опйоп 1957, р. 42. 33, Зцз[[Е, Ь[ецвапп С., Зсйпе!Оег С., Х. й Рйуз ([ацерез[Ьеп), 156, 217 (1959). 34. А и О с г хоп й. В» «Са1а!ужь», Чо!. !Н', ЕФ Епипеп Р. Н» йе[пйо[д, [гпЫ. Согр., ЬЬ У» 1956, р. 29П. 35. Рг!езе К, Н., уцз!! Е, Зсйе!Ье В» %[иве! А» патентная ваяв. ка ФРГ № й22403 Гмаг'12я, 1958. 36 Ш р стер Р., сб. «Новые методы препаративной органической химив, Р!Л, 1950.
37. К г г е Ь К. Н., Е[еыгос!ьевисйе 3!говегхецйппй 'ип Вгеппз!ойе[евеп1, ЧРР!«асйггс(г(еп 13, 4, № 19 (1959). Глаиа УП1 Кислородные электроДы В.!. ТРИ ОСОБЕННЫЕ ТРУДНОСТИ В РАЗРАБОТКЕ КИСЛОРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В гл. 1т' — 'г'1 описано, как в результате обширных технологических исследований удалось создать на принципе двухскелетного электрода-катализатора водородньш диффузионный электрод. При обычной температуре и низком давлении он работает анодом с высокими плотностями тока при небольшой поляризации. Наиболее активным и наименее чувствительным к отравлению катализатором для водорода является никель Ренея. Этот катализатор в виде экономичных электродов пригоден и для каталитического дегидрирования в щелочной среде такого жидкого топлива, как метанол, этиленгликоль, и для электрохимического использования адсорбнрованного прп дегидрировании атомарного водорода.
Получены первые положительные результаты в предварительных опытах по низкотемпературному окислению СО на ДСК-электродах с применением катализаторов из молибдена н вольфрама Ренея. Но все этн топливные аноды до тех пор не смогут найти практического применения, пока не будет кислородных катодов, работающих при таких же, как аноды, плотностях тока с небольшой поляризацией и нечувствительных к примесям в кислороде, особенно к составным частям воздуха.
Кислородные катоды должны работать при оптимальных для топливных анодов температурах, давлениях газа и значениях рН электролита. Чтобы внутреннее сопротивление элемента было небольшим, нужно, безусловно, отказаться от применения диафрагмы. Знание предыдущих глав наводит на мысль использовать кислородные катоды, также изготавливаемые по ДСК-принципу, но с серебряным катализатором Ренея вместо никелевого.
Преимущества серебра как переносчика кислорода уже давно известны в химии. Но на практике при его использовании встречаются огромные трудности, которые прежде всего связаны с пластичностью, затрудняющей измельчение серебряных сплавов Ренея, и с появлением жидкой фазы в трой- Кислпрпднме электрпйь~ 321 ной системе Ае — А! — %. Высокоактивное, поддающееся измельчению серебро Ренея было получено Фризе [1] в результате длительной технологической работы намного позже создания нами работоспособных водородных ДСК-электродов на основе никеля. Специальным методом горячего прессования из этого серебра Ренея получается достаточно прочный и электропроводный опорный скелет (без появления упомянутой выше жидкой фазы), работающий как кислородный катод прн обычной температуре и низком давлении. Наконец, Диттману [2] удалось создать электроды с наружным запорным слоем без утечки газа и с допустимой поляризацией, Эти электроды могут использовать подводимый кислород практически на !00%, удалять примеси н удовлетворительно работать при подаче воздуха.
В этой разработке необходимо было преодолеть одну принципиальную трудность, с которой не встречались при создании водородных электродов, а именно незначительную диссоцнацию молекул кислорода при комнатной температуре. В отличие от водорода, легко адсорбирующегося на диффузионном электроде в виде атомов (Н,,), кислород адсорбируется в виде молекул по схеме Ог, — Оэ дп На фиг. 114 представлена схема возможных химических реакций между водородом и кислородом (по Егеру [3]) с указанием валентностей и обратимых потенциалов, из которой видно, что практически можно не учитывать непосредственное восстановление кислорода в гидроксил-ионы по уравнению О,+2Н,О+4е — ь4ОН Связь в молекуле кислорода сохраняется при комнатной' температуре даже в присутствии активных катализаторов, и кислород образует с водой перекись водорода и гидроксилион; НаО+ О, + 2е — ь НО~ + ОН (8.2) Эта реакция была доказана сначала Берлем [4] и позже независимо подтверждена Егером и сотр, [5], применившимн кислород, меченный тяжелым изотопом О", на пропитанном катализатором узуальном электроде в щелочном электролите.
Когда вместо идеального процесса протекает процесс Берла, то на затраченный 1 моль кислорода получается лишь 2 фарадея вместо 4 фарадей, вместо 4 гидроксил-ионов образуется лишь 1 и, наконец, э. д. с, уменьшается на 0,28 в (см. фиг. 114). Поэтому задача в разработке диффузионного кислородного электрода заключается в том, чтобы как можно ближе подойти к идеальному процессу. 21 э. юьии, А виизель Глава 011 322 гтислородмыв электроды эв ее) У.т - у.т7 (8.4) — пвозвращается в стадию (а). l 2 д с Стуаеяа эсссятсясэяеяия, ст + ОН ~2ОН . (8.6) 21* Перекись водорода, как известно, нестабильна и склонна к экзотермическому распаду по такой суммарной реакции: 2НгОг — 2НгО + О, + 46 клал/адолб. Поэтому один из способов перехода от процесса Берля к идеальному процессу состоит мю. й 6 ч, Ф и г.
114. Схема энергетических ступеней катодиого восстааоалении кислорода. па оси ординат отложено изменение свобалной зпергни ао прн образовании промежу- точных соединений восстановлении свободных молекул Оз. По аси абспнсс — ступень восстановления а, определяемая нзбежкам здектроноа а промежуточном состоянии па сравнению с молекулой Ов Прн переходе нз состояния г в состояние ! з, д, с. апреле. ляется равенством зо,-ао, з1 и,-л, в облегчении этой реакции диспропорционировання подходящим катализатором разложения, например окисью кобальта или серебром.
В щелочной среде разложение происходит по Егеру (3) через промежуточное образование гидроокиси се- ребра в три стадии: (а) Ад+ НгОг — и АдОН+ ОН, (б) ОН+ Н,О,— и Н,О+ НО,, (8.3) (в) АДОН + НгΠ— и Ан+ Ог+ НаО. Если исходить из реакции Берля, то кислород, образующийся при разложении перекиси водорода, возвращается на стадию электрохимического восстановления: (а) Н,О+О, +2н — мНОг +ОН (б) НОг ™ 2 О +ОН вЂ” распад, ! ! (в) -~- О, Этот цикл может повторяться до тех пор, пока кислород полностью не восстановится в ОН-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
