1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 60
Текст из файла (страница 60)
КОН, причем активация начиналась при комнатной температуре и заканчивалась при температуре кипения, Актпвированные электроды для исследования их электрохимическпх свойств при катодном растворении кислорода либо зажимались в стальной держатель, либо запрессовывались в плексиглас.
Последний способ очень удобен для длительных опытов при низких температурах (менее 40'С), Все электроды испытывались в 5 н. КОН при комнатной температуре, а часть — и при повышенных температурах (до 90' С). Давлею!е кислорода устанавливалось таким, чтобы через поры ДСК-электрода выходило в электролит несколько кубических сантиметров газа в 1 мцн. Это давление составляет 0,2 — 4 ати в зависимости от пористости электродов, Потенциал без нагрузки и при катодной нагрузке, как и для водородных электродов, определялся по отношению к насыщенному каломельному электроду; промежуточный сосуд с КС! служил для исключения диффузионных потенциалов.
Кроме того, при длительных испытаниях сосуд с 5 н. КОН отключается. Чтобы при измеренив под нагрузкой исключить падение напряжения в электролите, потенциал измерялся зондом (капилляр Луггина) непосредственно у поверхности электрода (см. фиг. 39). Измерение кислородного потенциала производилось через усилитель постоянного тока (фирма «Кник», Берлин), который при входном сопротивлении более 10" ом позволяет производить измерение практические без отбора тока.
В качестве вспомогательных электродов применялись никелевые листы или%-ДСК-электроды, на которых анодно выделялся кислород, катодно восстановленный па серебряных ДСК-электродах при помощи внешнего источника тока. 8.23. СПЛАВЫ СЕРЕБРΠ— АЛЮМИНИГ! Известные катализаторы Ренея отличаются специфическими каталитическими свойствами в большой истинноп поверхностью.
В качестве растворимого компонента этих сплавов применяется преимущественно алюминий, как, например, Сопертионие А1, вод '/ 7 2 Х В ХХ70070 7274707020 2Х ХПЗХОП Хэ 00700000 7000 700 % 000 000 ' опп 000 200 гпп !П 2П ХП 40 Хп ХП Оп ХП Рп 700 Ао А1 Соперкионие А1, оои /, Ф и г. 115. Диаграмма состояния системы Ая — А1, по Липдвифу (1.1 яд 11е1 Цт., Е., Ме!аы НапдЬоо!с, 1948). при приготовлении никеля Ренея и меди Ренея из К! †А1- или Сц — А!-сплавов. Правда, сравнение серебряных ДСК- электродов, в которых серебро Ренея получается растворением алюминия из Ад — А!-сплавов, с газодиффузионными электродамп, полученными прессованием и спеканием чистого серебряного порошка, показало, что применяемое сеРебро Ренея не обладает специфическими каталитическими свойствами при катодном восстановлении кислорода, На обоих типах электродов устанавливается приблизительно одинаковый стационарный потенциал.
Однако можно надеяться, что серебро Ренея нз-за большей истинной каталитической поверхности выдержит соответственно болыцую нагрузку [9). Кислородноге электроды 331 Таблица 8,7 Сплав Рене», всс. М Тснпагаттр понвлснпн мнлноа фазы, лС Размалы- васмостз Аа А! хп Ып Сп Гг Мо 96,2 3,8 Не разма- лывается То же 800 91 87 80 72 65 63 50 40 9 13 20 28 35 37 50 60 720 710 558 558 558 558 558 59) (+) (+-) (-". ) + (1) ( †) 84,7 64,7 0,3 0,28 Не известно пля 0,3 0,6 0,6 1О 1О 64,4 63,4 40 75 72,3 70,5 69 31,5 64 58,5 45 56 50,8 40 39,7 35 36 50 15 26 25,2 22,6 34 35 50 1,7 4,3 8,4 17 + + + + 44 49,2 ' 60 60 ++ + (+) (+) 670 665 620 Не известно 0,3 Температура полного плавленая, "С 60 660 Были выплавлены Ад — А1-сплавы различного состава (табл.
8.!), охватывающие различные фазы системы Ап — А! (фиг. 115). Размол проб в шаровой мельнице показал, что сплавы, содержащие от 28 до 35 вес.о)о Л1, обладают минимальной текучестью. Сплавы с содержанием алюминия менее !3 вес.% настолько пластичны, что слиток сплава не дробится, и приготовить порошок в шаровой мельнице вообще не удалось.
Скорость растворения алюминия прн активации в 5 н. КОН монотонно увелнчивается с ростом содержания алюминия. Для сплавов с содержанием алюминия менее 13 вес. % скорость растворения даже в кипящей 5 н, КОН практически равна нулю. Сплав с !3 вес,% А1, образующийся из Т-фазы системы, выщелачивался раствором КОН хотя и заметно, цо все же относительно слабо. Такое поведение показывает, что в сплавах с содержанием более !5,2 вес.о7о А), которые состоят из смеси 1 и б-кристаллитов, растворение происходит не только из богатой алюминием б-фазы, но и нз Т-фазы.
В большой упругости растворения алюминия при активации этих сплавов в КОН решающую роль играет, конечно, В-фаза, состоящая почти из чистого аломиния. Эта фаза создает болыпую истинную поверхность катализатора, чем поверхность, получаемая на сплавах, состоящих лишь из ,-фазы. Из сравнения двух серебряных ДСК-электродов с серебряным скелетом (№ 50 и 55) довольно отчетливо видна их различная поляризуемость, обусловленная различием истинной каталитической поверхности (фиг. 116). (л№ерой поляризуемости при сравнении различных электродов были плотности тока, которые соответствовали заданному потенциалу,) При больших катодных плотностях тока электрод № 55, в котором сплав Репея состоит из 65 вес. % Ап и 35 вес.
о, А1, выдерживает примерно вдвое большую нагрузку, чем электрод № 50, активная часть которого состоит из сплава Ренея, содержащего 87 вес.% Ад и 13 вес.% А1, хотя для электрода № 55 условия хуже из-за большего содержания скелетного материала, а также более низких температуры и давления кислорода по сравнению с электродом № 50. Следовательно, для серебряных ДСК-электродов пригодны лишь Ац — А1-сплавы с содержанием более 15,2 вес.'(о А!.
По полученным к настоящему времени результатам оптимальным можно считать состав; 65 вес.% Ап и 35 вес.% А1. Несмотря на то что хрупкость этого сплава еще недостаточна !13], все же слиток сплава можно раздробить и размолоть в ловкий порошок в шаровой мельнице. Совершенно иными свойствами обладают пробы того же состава, полученные ззз 1тислородиые электроды Глана 1'Пl быстрым охлаждением расплавленного металла с температурой 800' С погружением плавильного тигля в водяную баню. Эти пробы были значительно более хрупкими и легко измельчались. На поверхности излома можно было оонаружить Ф и г. 116. Характеристики серебряных ДСК-электродов с серебряным опорным скелетом.
Параметры электродов Сплав Ренев, вес. и Весовой состав 1 смеси сплав Репса в анар. ный скелет Номер ! Обо. алек- ! иване давление кисло ) темпера рала, тура, вин ) 'С А1 ) Са ) Л!п тРа:и , 'нин АЗ 1.1 4,5 1:2 1,5 1:2 1.8 1:1,5 г,а 87 66 64,7 58,5 21,8 6,2 М З а О,т 22,4 и 6,2 26,6 а: а,т 1З 65 Зб Зо х С о,гб 126 1З2 6,5 сильно выраженную текстуру. Хотя тела, обладающие текстурой, имеют тенденцию к образованию трещин при холодной деформации, большая хрупкость быстро охлажденных проб вызвана, видимо, главным образом вх очень мелкокристаллической структурой.
Прн быстром охлаждении из расплава выпадает сначала относительно богатая серебром -61717 — т С7О хза сь са А8-од!7 ой-ддд К сь в с! -ьдд Й ~3к -ддд -зй7 77оотооооть лоптот7оооо ом» о 1,,! сотом л 8-фаза (до 48 вес.% Ад), а затем кристаллизуется оставшийся расплав эвтектнческого состава (72 вес,% Ад и 28 вес.% А!). Это состояние замораживается при быстром охлаждении.
Так как область существования кристаллов чистой !)-фазы при температурах ниже эвтектической становится значительно уже, необычная твердость проб может быть обусловлена эффектом так называемого самопроизвольного термического улучшения, при котором охлаждаемая олнофазная смесь кристаллов подвергается изменению, являющемуся подготовкой к переходу в стабильное состояние (распад на две фазы) (141 Отжи~ при 110' С в течение 1 час приводит уже к значительному увеличению пластичности. Для размола неотожженных сплавов в тонкий порошок в шаровой мельнице необходимо такое же время, как для легко размалываемого сплава пикеля Ренея, состоящего из 50 вес.% 141 и 50 вес.676 А1. Так как для сплавов Ренея желательна возможно более равномерная структура, то можно рекомендовать для устранения неоднородности в быстро- охлажденных сплавах отжиг порошков, полученных из них, при температурах ниже 558'С.
Хрупкость Ад — А1-сплавов можно значительно повысить добавками. Например, оба приведенных на фиг. 116 Ад— — А! — Сц-сплава легко дробятся и размалываются в шаровой мельнице. Несомненно, нет необходимости брать большое содержание меди. При активации порошка 5 н. КОН медь не переходит в раствор. Когда же электроды, изготовленные нз этих сплавов, находятся в 5 и. КОН после окончания активации без нагрузки при подаче кислорода, то происходит заметное растворение меди.
Сначала устанавливается стационарный потенциал порядка †4 льв по отношению к обратимому кислородному потенциалу. (Этот же потенциал устанавливался и при медных ДСК-электродах с подачей кислорода.) Но через короткое время стационарный потенциал начинает смешаться в положвтельную сторону, приближаясь к значению около — 200 лтв по отношению к обратимому кислородному потенциалу. Одновременно медь переходит в раствор, придавая электролиту интенсивно голубую окраску, На примере электрода № 132 видно, что каталитическая активность исследованных Аи — А! — Сц-сплавов неудовлетворительна. Но окончательный вывод еше сделать нельзя.
Возможно, что полное растворение или сильное снижение содержания меди улучшит результаты, Даже небольшие добавки марганца могут сделать Ап — А1- сплавы значительно более хрзпкими. Как и для Ад — А! — Сцсплавов, эта повышенная хрупкость не связана с очень большой 334 Гяиеи 'г111 ЗЗВ Кисяородные эяекгроды твердостью, характерной, например, для Ад — А!-сплавов, полученных быстрым охлаждением расплава. Уже при добавке 0,3 вес.% Мп сплавы легко дробятся и размалываются в шаровой мельнице. При активации сплавов, содержащих марганец, в концентрированной щелочи наряду с алюминием в раствор переходят заметные количества марганца, выпадающего в виде коричневого осадка.
Активацию таких электродов прекращали после окончания выделения водорода в кипящем конпентрированпом растворе КОН. Оказалось, что при работе электродов с подачей кислорода в 5 и. КОН марганец продолжает переходить в раствор, придавая электролиту коричневую окраску. На фиг. 116 приводится поляризационная характеристика электрода )чэ 129. Из нее видно, что небольшая добавка лгарганца (около 0,28 вес.%) не ухудшает каталитические свонства серебра Ренея. (Проведенные до сих пор опыты с этим сплавом указывают скорее на то, что добавка марганца приводит даже к некоторому улучшению работы. Но этот результат, конечно, еще недостаточно надежен) Совершенно другие результаты дали сплавы, содержащие несколько большее количество марганца (0,56 — 0,60 вес.%).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
