1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Хрупкость у них такая же, как у сплавов с содержанием 0,28 — 0,3 вес.% Мп, но электроды, изготовленные из этих более богатых марганцем сплавов, полярнзуются значительно сильнее. По-видимому, такое поведение вызвано забиванием пор электродов, особенно пор серебра Ренея, осадками соединений марганца. Это подтверждается еще тем, что электроды, изготовленные в таких же условиях, как электрод № 129, пропускают газ лишь при относительно высоком давлении кислорода (более 3 ати), Пока еще не ясно, может ли здесь помочь последующая обработка электродов. Еще хуже вели себя сплавы с 10 вес.'1и Мп. Значительного повышения хрупкости можно добиться также небольшими добавками хрома и молибдена (см.
табл. 8.1). Однако зти сплавы оказались непригодными прн испытании их с различными скелетными материалами. 8.24 АП вЂ” Еп- и Ая — Еп--А14СПЛАВЫ При оптимальном составе Лп — Л1-сплавов (35 вес.% А!) выше 558'С начинается плавление. Так как при спекании с никелевым скелетом (сл1.
равд. 8.331) было найдено, что жидкая Ап — А1-фаза приводит к нежелательному энергичному взаимодействию с никелевым скелетом, а для чостаточной механической прочности электродов необходима темпе- ратура спекания порядка 600' С, попытались преодолеть эти трудности применением Ад — Еп-сплавов Ренея. На фиг.
117 представлена диаграмма состояния системы Ай — Еп. Из нее видно, что только при содержании цинка около 60 вес.% плавление начинается при температуре выше 620'С. (Этот сплав содержит 70 ат.% цинка, что примерно р э) ни (Еп) ООО ВО ГОО О гО ЕО ОО 4О И От 2О дО ОО ГОО А9 Оогтернгание Еп, аог. % Еп Ф я г. 117. Диаграмма состояния системы Ая — Еп, по Крацеку (К га се1г Г. С., Мега1а НаядЬоок, 1э48). соответствует числу атомов алюминия в вышеприведенном Ап — А1-сплаве оптимального состава.) С уменьшением содержания цинка положение становится еще более благоприятным.
Но оказалось, что исследованные серебряно-цинковые сплавы (см. табл. 8.1) очень вязки и с трудом поддаются размолу в топкий порошок. Исключение составляет сплав, содержащий 56 вес.% Ап и 44 вес.% Хп, который оказался наиболее хрупким из всех исследованных сплавов серебра Ренея. Но изготовленные из него электроды сильно поляризуготся (см. фиг, 126). Это вызвано тем, что сплав плохо выщслачивается 5 н. КОН с выделением водорода, и поэтому образуется относительно малая истинная поверхность ката- сэ 2ОО ООО йг эОО н 4ОО Оодернгание Еп, ееп Ж ГО 2О од 4О Ю ОО 7О ОООО Глава !777! Кислородные электроды лизатора.
(Остается еше исследовать, нельзя ли достигнуть успеха путем соответствующей обработки кислотой или электролитическим растворением цинка.) Наиболее пластичным оказался сплав из 40 вес.')о Ац в 60 вес.7р Хп. После того как не удалось размолоть этот сплав в шаровой мельнице, порошок из него приготовили путем длвтельного размола в вибромельнице. Сплав, содержаший 50,8 вес.% Ац и 49,2 вес.% Хп, более хрупкий, и его можно размолоть в шаровой мельнице. Оба эти сплава вышелачиваются хуже, чем богатый алюминием Ац — А1-сплав (более 15,2 вес.
% А1). Выщелачивание электродов, изготовленных из Ад — 7п-сплава с никелевым скелетом, происходит значительно интенсивнее, чем электродов из того же сплава,носсеребряиым скелетом. Причиной этого'является низкое перенапряжение водорода на никеле. Спекание с никелевым скелетом приводит к образованию очень небольших количеств сплава никеля Ренея (здесь % — Хп) непосредственно в месте контакта с зернами серебряного сплава Ренея. Но на активированном никеле Ренея, как известно, очень низкое перенапряжение водорода. Рассматривая частично активнрованный электрод с никелевым скелетом под микроскопом, можно увидеть, что травление щелочью происходит преимущественно в местах контакта зерен серебряного сплава Ренея с зернами никелевого скелета.
Образование сплавов никеля Ренея при изготовлении серебряных ДСК-электродов подтверждается тем, что эти электроды всегда после окончания активации проявляют известные пирофорные свойства никеля Ренея, что обнаруживается по заметному разогреву. Это нельзя отнести за счет серебра Ренея, так как ни в одном случае в этой работе серебряные катализаторы Ренея не проявляли пирофорных свойств.
Небольшая упругость растворения цинка при активации в 5 н. КОН видна на примере электрода № 162, изготовленного из А!т — Хп-сплава (50,8 вес. % А((+ 49,2 вес. % 7п) со скелетом из карбонильного никеля (см. также разд. 8.3113). Активация прекращалась по окончании выделения водорода в кипящей 5 н. КОН. На фиг. 1!8 представлена зависимость потенциала электрода от продолжительности опыта при работе в 5 н. КОН с подачей кислорода. Замеры проводились каждый раз в течение нескольких часов.
Уже изменение стационарного потенциала (! = 0 луп/смэ) во времени показывает, что даже через 118 дней не установилось постоянного значения потенциала То же самое наблюдается для потенциала нагруженного электрода, но здесь этот эффект проявляется еще более заметно. Особенно резко происходило смешение потенциала в положительную сторону в течение первых !О дней; при этом из электрода еще растворялось большое количество цинка. В точке А электрод анодно поляризовался в течение 2 час при постоянном потенциале — 60 мв по отношению к обратимому кислородному алек. троду.
(При этом потенциале еще не приходится опасаться й 3~ -ппп „~ ~-ьпп -'Я -дПП ек -гпп -/пп и гП РП ПП ад 7ПП Просгоонгитель ность экслероменто, дни Ф иг. !!8. Ианенение потенциала серебряного ДСК-электрода тиа !62 во вренени. РО, =-2,2 птгт; а=22 е 2' С; Л вЂ” каталнан полнризапна при патенпиале — ба на, Н вЂ” б.еа- саааа нагрузка при 71' С; С в нилеленае покарала; РВ- электрол не нагружен. образования Лц20, что видно из диаграммы потенциал — рН для серебра и его окислов Делахея, Пурбэ и Риссельберга (151. Этот вывод можно подтвердить разрядом серебряных ДСК-электродов в 5 н.
КОН при подаче кислорода.) Такая обработка, несл7отря на неболыпое количество пропущенного электричества (16 а. сек), вызывает заметное смеуцепие стационарного потенциала в положительную сторону. Активацию ДСК-электродов с Ад — Хп-сплавом, несомненно, можно ускорить, поляризуя их анодио Конечно, при этом всегда необходимо следить за тем, чтобы не происходило образонания окислов серебра. В точке В электрод выдерживался 6 гчцс при 71'С. И эта обработка привела к сдвигу потенциала в положительную сторону. Наконец, в точке С при пониженном давлении кислорода (1,0 аги, без пробулькивания кислорода) в течение 5 час выделялся водород при катодной 22 н юсти л внизели 338 Глава 7!О 339 !еислороднеее елекгроды плотности тока 60 ма(смв и потенциале порядка — 250 мв по отношению к обратимому водородному электроду.
Примеча- Ад Глада 'Од двйрнеанне А1, ееа % фнг. 119. Анаграмма паавкостн тройной системы Ан — А1 — Хп, йо йнике [161. Сенерженне, еее и Ав ~ хн Л1 тельно здесь прежде всего то, что эта обработка не влияет на стационарный потенциал, но потенциал нагруженного электрода становится тем выше, чем больше была нагрузка при обработке. Надежное улучшение работы возможно лишь 1 п Пг 60 60 50 52 25 40 а 15 10 вследствие увеличения истинной каталитической поверхности электрода.
Этот эффект, возможно, объясняется регенерацией электрода, который в ходе испытания ухудшается из-за выпадения осадков в порах (образующихся, например, из резиновых уплотнений, которые мало устойчивы в щелочи при довольно положительных потенциалах). Поведение серебряных ДСК-этектродов при активации требует, несомненно, еще более точных исследований, таких, например, как проведены Шайбе (равд.
4.!17) на никелевых ДСК-электродах. Каталитическц активными оказались Ао--7п-сплавы, содержащие 60 вес.'10 Хп. К недостаткам этого сплава, как уже указывалось, следует отнести большую пластичность и малую упругость растворения цинка при активации, к достоинствам — температуру плавления выше 620' С, Попытка снизить пластичность добавкой 0,3 вес.% Мп оказалась безуспешной (см. табл.
8.1). Наконец, можно применить в качестве активного материала Ап — Хп — А1-сплавы Ренея. На фиг. 1!9 представлена диаграмма плавкости тройной системы Ад — Хп — А1. Здесь изотермы показываю~ начало кристаллизации твердой фазы каждого состава. Выше этих температур существует только жидкая фаза. Нами был выплавлен лишь один сплав, состоящий из 60 вес.",0 Ад, 32 вес.% Хп и 8 вес.% А1, Он относительно легко дробится и размалывается в шаровой мельнице.
Этот сплав должен полностью плавиться лишь при температуре более 650'С. При значительно более низких температурах (например, ниже 600'С) едва ли можно ожидать появления больших количеств жидкой фазы. Действительно, при спекании с никелевым скелетом даже при 600' С не было отмечено сильного взаимодействия между сплавом Ренея и скелетом (ср. равд, 8.3113).
Но из-за высокого содержания серебра в сплаве максимальная мощность, снимаемая с электродов, еще неудовлетворительна. На фиг. 119 показаны два пути улучшения работы электродов. Они предусматривают либо повышение содержания алюминия за счет снижения содержания цинка, либо уменьшение содержанця серебра. Эти сплавы должны полностью плавиться при температуре выше 600'С, Спекание их с никелевым скелетом при температуре 600'С, кажется, обещает хорошие результаты.
Особого внимания заслуживает сплав с низким содержанием серебра следующего состава: 50 вес. % Ад, 40 вес. % 7п, 10 вес % Л!. 340 Глава !2121' Киелороднае электроди аз. испытАние РАЗличных мАТеРиАлОВ Для сКелетА СЕРЕБРЯНЫХ ДСК-ЭЛЕКТРОДОВ ВЗ!. НИКЕЛЕВЫЙ СКЕЛЕТ 8.311. Изготовление путем прессования с последующим спеканием 82111. ЭКСПЕРИМЕНТ Материалом для скелета служил порошок карбонильного никеля с размером зерен 3 — 4 мкм, Этот порошок хорошо перемешивался с порошками серебряных сплавов Ренея в смесительном барабане (максимальная емкость 500 г).
Соотношение карбонильного никеля и серебряного сплава Ренея в смеси выбиралось в следующих пределах: 1 — 2 вес. ч. карбонильиого никеля на 1 вес. ч. серебряного сплава Ренея. Минимально допустимое соотношение в смеси зависит от толщины электрода и размера зерен порошка серебряного сплава. Так, для грубозернистого порошка серебра Ренея нужно меныпе скелетного материала, чем для мелкозернистого (17]. Затем пз смеси порошков прессовали в стальной прессформе с закаленными цилиндрическими пуансонами (диаметром 40 лтм) электроды в форме плоских дисков. Давление при прессовапии прикладывалось с одной стороны. По окончании прессования электрод выталкивался нижним пуансоном из матрицы. Спрессованные электролы опекали в восстановительной печи в токе водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
