1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Электроды клали при этом на асбестовую или слюдяную подставку, так что они нагревались преимущественно тепловым излучением. Выделякэщаяся теплота реакций отводилась от электрода также преимущественноизлучением. Температура прн спекании измерялась термопарой и полдерживалась регулятором. Наряду с подбором подхолящего серебряного сплава Ренея, удовлетворяющего условиям, указанным в разл. 8.2, можно было менять следующие технологические параметры изготовления электродов: средний размер зерен порошка; распределение зерен порошка по размерам; соотношение компонентов в порошке; давление прессования; температуру спеканпя; продолжительность спекания. Г!ри этом стремились получить механически прочныеэлектроды с наиболее равномерным распределением пор по радиусам и возможно большим содержанием серебра Ренея. В.ЗЦК СПЕКАНИЕ С ПОЯ8ЛЕНИЕМ ЖИДКОЙ ФАЗЫ При изготовлении никелевых ДСК-электродов было найдено, что для придания электродам со скелетом из карбонильного никеля достаточной механической прочности их необходимо нагревать до температуры не менее 600' С при времени спекания порядка 30 лтин (см.
разд, 4.116). Эта минимально допустимая температура спекания относится к электродам, спрессованным при давлениях до 5000 кг/см'. Существенное снижение минимальной температуры спекания при применении более высокого давления прессования маловероятно. Кроме того, следует учесть, что давление прессования нельзя поднимать как угодно высоко, так как сильная деформация зерен порошка нежелательна.
Порошок серебряного сплава Ренея, содержащий 35 вес. % алюминия, смешивался с порошком карбонильного никеля в соотношении 1: 2 и 1: 1,5 (в весовых частях). Из каждой смеси порошков были спрессованы при давлении 4000 кг/смэ плоские электроды, которые затем спекались при температуре выше 570' С в токе водорода. Система. Ад — А! (см. фиг. 115) при составе сплава 72 вес.% Ап и 28 вес. % А1 имеет эвтектическую точку с температурой 558' С. Эвтектика распространяется на широкую область, к которой опюсится и сплав с 35 вес.о!о А1.
Г!ри температуре спекания вьппе 558'С появляется, следовательно, жидкая фаза. Между 558' С и примерно 600' С имеется нарялу с жидкой фазой богатая алюминием твердая 3-фаза. При температуре спекания выше 600 С зерна серебряного сплава Ренея полностью расплавляются. Появление жилкой фазы в процессе спекания может привести к нежелательному энергичному химическому взаимодействию материала скелета с зернами серебряного сплава Ренея, так как известно, что реакции в жидкой фазе протека1от чаще всего со значительно большими скоростями, чем в твердом состоянии.
Кроме того, появление жилкой фазы может привести к большему контакту с зернами скелета, чем при твердых компонентах. Это особенно должно проявляться тогда, когда зерна серебра Ренея полностью расплавляются. Сравнение серебряных ДСК-электродов с серебряным скелетом, спеченных при температурах выше и ниже, 558'С, показывает, что электроды, при спекании которых появляегся жидкая фаза, после растворения алюминия обладали меньшей механической прочностшо, чем соответствующие электроды, спеченные без появления жидкой фазы при более низких температурах. Причину такого поведения следует искать. 343 диелороонме еле«граде~ Глооа Г!П в сильной диффузии алюминия в срсбряный скелет при спекании с появлением жидкой фазы.
Поляризация электрода при электрохимвческом растворении кислорода существенно не зависела от того. происходило ли спекание с плавлением или без него. Это и понятно, так как алюминий, продиффундировавшнй в серебряный скелет, после выщелачивания его концентрированнь~м раствором КОН образует и в скелете серебро Ренея. В отличие от электродов с серебряным скелетом в таких же электродах с никелевым скелетом при спекании с появлением жидкой фазы (серебра Ренея) происходит значительно более энергичное химическое взаимодействие, протекающее иногда настолько бурно, что электроды вследствие сильного разогрева изгибаются.
Алюминий из таких электродов практически ие растворяется даже кипящим концентрированным раствором КОН. Несомненно, реакция между жидким серебряным сп.чавом Ренея и карбонильным никелем приводит .к образованию сплава М! — А! — Ац, который очень похож на интерметаллическое соединение М вЂ” А). Сплав не травится, как и интерметаллическое соединение )х)! — А!, кипящей концентрированной КОН.
Бинарная система г41 — А1 при содержании 50 ат.о)о Х) имеет максимум температуры плавления на диаграмме состояния и максимальную теплоту образования, т. е. этот состав соответствует минимуму энергии системы (2!1 Теплота образования твердого интермегаллического соединения !х! — А! составляет 17 ккал)г-агам, что более чем на порядок превышаст теплоту образования жидкой Ад — А1- фазы при !050'С, которая составляет 1,2 ккал/г-агам. Можно полагать, что теплота затвердевания Аа — А1-фазы относительно мала и что достаточно сравнения приведенных теплот образования систем % — А) и Аа — А).
Различная величина теплот образования обеих систем объясняет, почему спекание с появлением жидкой фазы при никелевом скелете приводит к более энергичной химической реакции, чем при тех же условиях спекааня с серебряным скелсгом. Сильное тепловыделение во время реакции серебряного сплава Ренея с никелевым скелетом может привести при отсутствии отвода тепла к повышению температуры. А это означает увеличение скорости реакции, что приводит к еще большему повышепшо температуры, т. е. реакция протекает с возрастающей скоростью при ускоренном увеличении температуры. Это приводит к тому, что электроды, нагретые выше определенной температуры спекания, самопроизвольно раскаляются добела. Эта «самопроизвольная реакция» характерна тем, что боль- шее содержание серебра Ренея в электроде приводит к более сильному разогреву, так как никелевый скелет все хуже отводит тепло, Примером могут служить электроды № 173 и 174 (см.
табл. 8.2). Использованные сплавы серебра Рснея были следующего состава: 58,5 вес.% Аа, 35 вес.% А1, 6,5 вес.% Сц для электрода № !73 и 45 вес.% Ад, 50 вес.7о А1, 5 вес.% Сц для электрода № 174. Во время спеканпя электродов при температуре около 610' С протекала энергичная самопроизвольная реакция, в результате которой за несколько секунд температура повысилась более чем на 300' С, После спекания пластинчатыс электроды были сильно деформированы, главным образом в радиальном направлении. Усадка или расширение составляли до 5% первоначального диаметра. Пористость электродов сильно увеличилась— появилось относительно небольшое количество неравномерно расположенных грубых пор.
Это означает, что при спекании происходило сильное увеличение среднего размера зерен— явление, которое известно при спекании порошковых смесей из нескольких компонентов с появлением жидкой. фазы. Особенно энергично протекала самопроизвольная реакция в электроде № !74, где был использован серебряный сплав Репея с большим содержанием алюминия.
После спекания электроды были покрыты множеством плавленых шариков величиной до 1 мм, которые состояли в основном из серебра. Здесь можно было непосредственно наблюдать появление жидкой фазы, Плавленые шарики возникли оттого, что при усадке электрода жидкая фаза была выдавлена из пор. Элсктродгя не выщелачнвались даже кипящей концентрированной КОН. На фиг. 120 сравнивается поляризационная характеристика катодного восстановления кислорода на электроде № !73 с характеристикой соответствующего ему электрода № 132. Разница между ними только в том, что электрод № !32 изготовлен с сереоряным скелетом, а электрод № 173 — с никелевым. Стационарный потенциал электрода № 173 примерно на 16 мв отрицательнее, а катодпая плотность тока значительно ниже, чем для электрода № 132.
Для сравнения приводится пластина никелевого фильтра размером с элсктпод, которая изготовлена прессовапием и спеканием никелевого порошка (изготовителгс «Дейче Эдельшталь Верке»). Фильтр имеет примерно такую же пористость, как электрод № 173. Сравнение обоих электродов позволяет предположить, ыо в электроде № 173 ход реакции определяется в основном содержанием в нем никеля. На это указывает прежде всего зависимость катодной поляризации от плотности 343 344 Глооа РП7 Кислородные электроды тока, представленная в логарифмическом масштабе (фиг, 121), Г1оляризационная характеристика электрода № 173 имеет примерно такой же наклон, как у никелевого фильтра, в то время как поляризационная характеристика электрода № 132 зависимости наклона поляризационных характеристик от дав- ления не проводилось, однако можно сказать, что вряд ли можно объяснить разный наклон поляризационных характе- ристик различием в давлении кислорода, 7ом 2 4 Бгт 2 4 Бото 2 4 Батат о Платность катаднаго токо 1, мо;см 2 Фн г.
121. Полярнзационные характеристики серебряных ЛСК-катодов №а 173 (с ннхелевым опорным скелетом), № 132 (с серебряным опорным скелетом) и никелевого фильтра в логарифмических координатах. Наклон и=!я аа)1Л 1 ллн работоспособного электрода И 132 более чем алисе превышает наклон лли лртгих кривых. Ф и г. 120. Поляризационные характеристики серебряных ЛСК- катодов № 173 и,'И! с опорным скелетом из карбонильиого никеля.
При спекании не поналнллсь жндкан фала. длн сранненин прнеолнтс» полнрнэаиноаные нриаые нинелеаого фильтра и серебрниого дск-катода м 132 с серебряным окорныч скелетом. 1Ср. с фиг. 121, где те же характеристики предстаелены е логарнфыических координатах,1 Ооочна(' ченин 'О"" ~ 1С Номер фильтра 0,37 0,ЗЗ о,эб 1З2 !73 И 1-фильтр Н1-фильтр 173 132 ЗЗ1 21,0 0,2 22,2 0,2 М,Л: 0Д 12,0 . 0,2 0,3 0,23 1,3 2,0 При спекании с протеканием самопроизвольных реакций было также найдено, ч то эффект н а более толстых электродах наступает пр и более низ кнх температурах, че м н а более тонких . Э то н понятно, т а к к а к и р и и а л о и отношении поверхности к объему выделяющаяся теплота реакции труднее рассеивается излучением.
Применение очень небольших количеств серебра Ренея при изготовлении электрода для подавления самопроизвольной реакции противоречит требованию введения максимально идет значительно круче. (1-!а электродах из сплавов Ад — А!— — Сп наблюдались самые крутые характеристики. Поэтому для описания эффекта были взяты электроды №№ 132 и 173.) При сравнении трех электродов остается, конечно, учесть, что они работали при различном давлении кислорода.
(7Тавление устанавливалось каждый раз таким, чтобы был примерно равный расход газа.) Точного определения й -Боо ф~ Р— Боо сь " фй-4БО в.ч -зоо З -2БО По го дд плотность ката77нога така 1', ма, см г Ь. ч1 7БО р. ББ Б и Ъ ф Обозначении Номер фильтра и 347 Кислородные электроды Глава !г111 возможного количества серебра Ренея для снятия больших нагрузок с электродов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
