1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Таким путем к молекуле Ог может переходить суммарно такое же количество электронов, как прн идеальном процессе по уравнению (8.1). Кроме того, уменьшение концентрации перекиси водорода в результате каталитического разложения снижает концентрационную поляризацию и коррозию электрода. Из других объяснений механизма разложения перекиси водорода приведем объяснение Бокриса и Олдфилда (6), которые предполагают образование радикалов ОН в качестве пРомежуточной стадии: М-Н,Ог-и 2М-ОН вЂ” и М-О -)- Н,О.
(8.5) В результате исследования реакции полярографического восстановления кислорода на ртути Фрумкин 17) предполагает возможность следующих процессов: е- н" з —.и Ог < — НОг ч. НОг < — НгОг — е и ОН +. Наконец, следует указать на механизм Фильштиха [81, лучше других объясняющий наши результаты и предполагаю- Глава Ргг! Киолороднв~е электроды щий протекание следующих реакций: (а) Оэ-+ НэО+ 2д «~ НОг + ОН (б) НОР + Н «» НтОИ (в) Н,О,+М Н,О+М-О, (г) М-О+НаО+2а -20Н +М, (д) 2М-0 — О,+2М.
(8.7) Если бы восстановление кислорода происходило согласно процессу Берля и последующей реакции (б) до НэО,, то электрохимический выход электронов был бы лишь 2е /Оэ, Каталитическое разложение перекиси по реакциям (в), (г) и (д) способствует увеличению выхода электронов до значения между 2 и 4 в соответствии со степенью каталитического распада молекул перекиси водорода на кислородном электроде н дальнейшего электрохимического восстановления образующихся при этом молекул кислорода. То есть выход электронов на кислородном катоде является функцией его каталнтнческой активности по отношению к разложению перекиси, потому что на неактивных электродах молекулы Н,О, диффундировалн бы через поры запорного слоя к противоположному электроду и, восстанавливаясь там, ухудшали бы работу водородного анода.
Хотя электрохимическая реакция (г) окисла металла М-0 могла бы обеспечить выход зарядов, близкий к 4е-, невозможно полностью остановить уходперекиси водорода от поверхности электрода. По вышеприведенной схеме для суммарной реакции на катоде можно было бы ожидать выхода 4 на молекулу О, лишь тогда, когда промежуточные реакции (б) и (в) непосредственно следовали оы друг за другом, чтобы не происходило накопления в электролите перекиси водорода, вызывающей уменьшение выхода количества электричества. Вопрос о промежуточных реакциях, фактически протекающих на кислородных ДСК-электродах с очень большой поверхностью серебряного катализатора, будет обсуждаться позднее.
В последующих разделах излагается лишь сложная технология серебряного ДСК-электрода, который работает без утечки газа, имеет «фарадеевский к. п. д.» порядка 4 электронов на ! молекулу кислорода и на котором получена к настоящему времени, пожалуй, минимальная поляризация при наибольшей длительности работы. Разработаны различные разновидности кислородного электрода, например вентильные электроды, которые применяются для накопления электролитически получаемого кис- лорода н для автоматического управления каталитическим разложением перекиси водорода, выделяющей кислород для питания катодов. Подробностн технологии и свойств кислородных катодов нз серебра Ренея изложены ниже в этой главе в равд. 8.2— 8,4.
82. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЛАВОВ СЕРЕБРА РЕНЕЯ 8.2Е услОВия пРР!менпмОсти сплАВОВ сереБРА Ренея для ДСК-ЭЛЕКТРОДОВ Для изготовления ДСК-электродов необходим тонкий порошок сплава Ренея с размером зерен от единицдо400тикли Простейший метод потучения порошков сплава — размол его кусков, Для этого необходимо, конечно, чтобы сплав был достаточно хрупким, чего очень трудно добиться, например, для сплавов Ад — А1. Увеличения хрупкости можно достигнуть, как известно 191, регулируя скорость охлаждения расплава или вводя спец|иальные, по возможности небольшие добавки. Цель этих операций — избежать холодной текучести сплава, Эта текучесть проявляется в скольжении плоскостей решетки в отдельных кристаллитах и в смещении по границам зерен.
Полагают, что эти процессы преимущественно вызываются имеющимися смещениями в кристаллической решетке. Чем сильнее нарушена подвижность смещений, тем меныпе текучесть. Подобные нарушения вызываются деформациямн кристаллической решетки, дальнейшими смещениями, посторонними атомами, внедрившимися в узлы и междоузлия решетки, а также нерастворимыми примесями или выделившимися фазами (101 Растворенные в сплаве примеси из-за различия атомных радиусов вызывают напряжения в решетке.
Кроме того, посторонние атомы собираются преимущественно вблизи дефектов, например сдвигов решетки. Скопления посторонннх атомов могут при известных условиях сильно ограничивать подвижность смещений. Таким путем пластичность может быть очень сильно снижена примесями менее 1%. Нерастворимые примеси и выделившиеся фазы (например, окислы, карбиды, интерметаллическне соединения и т. п.) могут снизить пластичность из-за появления напряжений непосредственно в местах контакта примесей с основной Решеткой. Эти напряжения являются следствием различия структуры и объема решеток примесей и основного вещества и могут препятствовать перемещению дефектов решетки.
При 828 Глава Ио Кислородные электроды 327 увеличении хрупкости сплавов серебра Ренея введением добавок нужно, конечно, всегда иметь в виду требование не ухудшать каталитпческие свойства серебра Ренея. Наконец при холодной деформации обычно перемешенпе дефектов решетки тормозится границами зерен кристаллнтов, так как здесь больше сказываются процессы скольжения в кристаллитах, чем процессы течения на границах зерен. Поэтому для размола желательна возможно более мелкокрнсталлическая структура сплавов. Порошок сплава Ренея можно получить, конечно, и другими методами, Так, используют для получения порошка распыление жидкого металла с последующим быстрым охлаждением его, например водой. Другими методами могут быть одновременное электролитическое осаждение компонентов сплава с применением растворимых анодов или совместное восстановление различных соединений компонентов [11).
Два последних метода вряд ли можно использовать для получения спчавов Ад — А1 или Ао — 7п. В данной работе порошок серебра Ренея получали путем размола. Текучесть серебряного сплава Ренея влияет не только на размол его в тонкий порошок, но и на изготовление ДСК- электродов,так как сильная деформация зерен сплава может значительно уменьшить пористость электродов при прессовании. Для получения необходимой механической прочности электродов материал скелета требует некоторого определенного давления прессования, что может противоречить требованию ограничения давления прессования, обусловленного текучестью зерен сплава Ренея. Минимальное давление прессования, необходимое для опорного скелета, зависит от температуры спекания, а именно для более высокой температуры спекания требуется меньшее давление прессования и наоборот. Минимальное давление прессования сильно растет в ряду: серебряный порошок (100о7в; фирма «Т.
Шухардт», Мюнхен), порошок карбонильного никеля (С, 999%; фирма «Т, Шухардт»), порошок карбонильпого железа (ССЯ, величина зерен 5 — 10 мкм; Баденские содовые и анилиновые предприятия, ВАБГ). Выбранные материалы опорного скелетаопределяюттакже минимальную температуру спекания.
Скелет из серебра, например, должен спекаться при температуре не менее 300' С, из карбонильного никеля — не ниже б00' С, а из карбонильпого железа — даже при 700'С и выше. В этих сложных условиях надо по возможности исключить появление в зернах сереоряного сплава Ренея жидкой фазы, которая может вызвать сильное химическое взаимодействие серебра Ре- нея с материалом скелета. Такие реакции обычно нежелательны, так как они могут ухудшить механическую прочность электродов и свойства сплава Ренея из-за изменения его состава.
Так как спекание связано в основном с процессами диффузии, то даже при спекании без плавления есть опасность проникновения материала скелета в зерна серебра Ренея, что может привести к ухудшению электрохимнческих свойств электродов. Рауб и Плате [!2] исследовали поведение прессованных смесей нз порошков серебра с никелем или железом при спекании. Измерением термического расширения, электросопротивлення и твердости, микроскопическим и структурным анализом удалось показать, что при спеканин не происходит реакции между серебром и никелем илн железом. Этого результата следовало ожидать, так как в системах Ад — % и Ад — Ге нет сментиваемостн в твердом состоянии. Конечно, нужно учитывать, что даже незначительные количества посторонних металлов могут ухудшать свойства катализаторов Ренея и что в данном случае речь идет о возможной диффузии никеля и железа в серебряные сплавы Ренея.
Тройные системы Ад — А! — )к)1, Ад — А) — Ге, Ад — Хп — )ч) и А(1 — Хп — Ге являются наиболее интересными, но онн еще не изучены. Выбор серебряных сплавов Репея ограничен тем, что электродный скелет не должен подвергаться коррозии при активации электродов извлечением растворимых компонентов. При рабо~е с концентрированной шелочью, например 5 н. КОН, и никелевым скелетом этого можно не опасаться. В кислых средах обычно нужно создавать на никеле и железе загцнтный слой путем пассивацин. Этого можно добиться, например, подав напряжение от внешнего источника тока или продувая кислород сквозь поры электрода Для железного скелета пассивацня может оказатьгя необходимой даже в шелочных растворах.
8 22. ЭКЕПЕРИМЕг!Т Сплавы серебра Ренея получали плавлением в угольных тиглях в печах Таммана. При этом расплав хлористого кальция препятствовал проникновению воздуха к расплавленному серебру Ренея, Для серебряных сплавов Ренея, содержаших цинк, защитнон атмосферой служил расплав хлористого цинка или азот. Куски сплава (размером 19 мм) после охлаждения дробились гидравлическим прессом. Затем осколки размалывалпсь в мельнипах до тонкого порошка (размером частиц менее 400 мк). для этого применяли шаровую мельницу 329 Дислородныв электроды Глава 1т!П с полезным объемом 3,0 л и одним шаром диаметром 120 мм или внбромельницу с полезным объемом около 0,15 л и несколькими стальными шарами диаметром 15 и 20 мм. Вибромельница лучше всего размалывала пластичные серебряные сплавы Ренея.
Порошок сплава Ренея просеивался с помощью набора сит с отверстиями в свету 35, 42, 50, 75, 100, 150, 200, 300 и 400 мк. Полученный таким образом порошок серебряного сплава Ренея тщательно перемешивался в течение нескольких часов с выбранным порошком скелета в смесительном барабане. Из этой смеси порошков в прессформе прессовались электроды в форме диска (диаметр 40 мм, толщина 1,5 — 3,5 мм) и затем спекались в атмосфере водорода. Активация электродов, т. е. выщелачивание растворимых компонентов из зерен серебра Ренея, производилась обычно в 5 н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
