1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Далее полагали, что можно отвести выделяющееся тепло реакции от электрола, приведя его в контакт с хорошо тепло- проводным металлом, обладающим большой теплоемкостью. Для этой цели электрод № 331 (табл. 8.2) помещали в зажим для спекания, которыя состоял из двух стальных пластин (обший вес 0,7 кг). Стягивание болтами обеспечивало хороший' термический контакт между прессованным электродом н стальными пластинами.
Во время получасового спекания при . 600' С не наблюдалось самопроизвольной реакции, в то время как в электроде № 332 (см. табл. 8.2), изготовленном так же, как электрол № 331, но спекавшемся на слюдяной полкладке, уже при 570'С прошла энергичная самопроизвольная реакция, которая привела к сильной деформапии электрода. В 5 и. КОН электрод № 332 совершенно не вышелачивался, тогда как электрод № 33! заметно реагировал с кипящей 5 н. КОН, хотя и значительно слабее, чем электроды с серебряшггх! скелетом. На фиг.
120 прелставлена поляризацнониая характеристика электрода № 331. Довольно отрицательный стационарный потенциал и ход поляризационной кривой показывают, что злесь также наблюлалось энергичное взаимодействие с никелевым скелетом. Итак, было установлено, что при спекании с появлением жидкой фазы происходит принципиально нежелательная энергичная реакция, даже если это не приводит к ускоренному протеканию самопроизвольной реакции. Интенсивность реакции не может быть произвольно ограничена уменьшением времени спекания, так как от него зависит прочность спекания никелевого скелета,и следовательно, прочность электрода, Доказательством этого является электрод № 136, который был спечен при 575' С в течение получаса (см. табл. 8.2). Примененный сплав серебра Ренея содер?кал 35 вес.
о(о А1, таК ЧтО ЗЛЕСЬ РЕЧЬ ИдЕт О СПЕКаини С ПОявг!ЕНИЕМ ?КИДКО!1 фазы. Заметной самопроизвольной реакции в процессе спекания не было отмечено (разница в повелении электролов №!36 и 332 может быть объяснена в первую очередь различным составом пресспорошков этих двух электродов). Конечно, и здесь спекание было связано с сильным взаимодействием между никелевым скелетом и серебряным сплавом, хотя и не произошло сушественной деформации электрода.
Электрод очень слабо вышелачнвался 5 н. КО1! при комнатной температуре в противоположность соответствующему электроду № !29 с серебряным скелетом. В кипящей КО!! растворение алюминия тоже быстро прекратилось, т, е нз электрода рас- Галлис!а 8.2 Примеры спекаппя серебряных ДСК-электродов со скелетом пз карбопяльпого пикеля Салан Ренее, аес.
М Состав смеси а весовых ~асана Темпера- тура спекання, 'с: дааленне прессоаання, к г,'с.кг Прололмнтеланостк спекааня, мол Ноыер алек- трола АП ~ А! ~ АЫ 30 30 30 58,5 35 4000 650 4000 650 4000 600 4000 570 45 50 63,4 36 63,4 36 64,7 35 64,7 35 84,7 15 84,7 15 84,7 15 84,7 15 64,7 35 64,7 35 64,7 35 35 35 35 35 64,7 65 65 Ас ~ А! 30 30 30 30 30 650 605 600 600 575 4000 4000 4000 4000 4000 49,2 60 32 32 32 1: 1,5 1: 1,5 1:2 1: 1,5 1: 1,5 50,8 40 60 60 162 165 190 191 192 8 8 8 творилась значительно меньшая часть алюминия, чем из электрода № 129. После активации электрод № 136 на воздухе сильно разогрелся. Следовательно, он содержал составную часть, обладавшую пирофорными свойствами. На серебряных ДСК-электродах с серебряным скелетом это явление не наблюдалось.
С другой стороны, известны пирофорные свойства активированных никелевых катализаторов Ренея. При спекании электрода № 136 могло произойти образование как богатой, так н бедной алюминием % — А!-фаз. В то время как 173 174 33! 332 !35 !36 !48 149 155 156 137 138 139 140 141 196 198 0,56 0,56 0,28 0,28 0,3 0,3 О,З О,З 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 1: 1,5 1 т 1,5 1: 1,5 1: 1,5 1;2 1:2 1:1,5 1: 1,5 1:1 1:1 1:2 1:2 1:2 1:2 1:1 1: 1,5 1: 1,5 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 600 575 600 650 !хыО 700 450 550 530 510 540 500 500 ЗО 30 30 !5 ЗО 30 30 30 ЗО 30 60 540 300 348 Глава УП! Кислородные электроды богатые алюминием фазы придают электродам пирофорные свойства, бедные алюмиш1ем фазы являются причиной слабого растворения алюминиевой части электрода. Электрод разрушился из-за механической непрочности при зажатпи в электродный держатель.
Это могло произойти вследствие недостаточного спекания зерен опорного скелета, а также еэ -4дд .э й о-эд ~ч сь вп, Но-здд -!дд Ю гд гтт бр эс2 Плотнвсть катет!нога тока д, мо1смг ф н г. 122. Полярнзационная характеристика серебряного ДСК-катода М 135 с опорным скелетом иа карбонильного никеля. Электрол спскалсн с появлением мидкой Фазы, но без «самопроизвольной рсакпви», Длн сравнения праведен элснтрол М 129, нзтотовлснный таким жс образом, но с серебряным опорным скелетом; электролит — б н. кон; 1=42,1' с; ° 3 электрод М 13б, р =2,3 нын; сэ электрод М 129, р =1,9 ими. 2 о,= вследствие разрушения опорного скелета при вышслачивапии алюминия из образовавшихся % — А!-фаз Достаточной механической прочностью обладает электрод № 135, который был изготовлен точно так же, как электрод № 136, за исключением температуры спекания.
Реакция сникелевым опорным скелетом во время получасового спекания при 600' С протекала также без заметного самопроизвольного повышения температуры и без сушествеиной деформации электрода, но более энергично, чем у электрода № !36. Это проявилось в том, что выщелачивание в концентрированной КОН происходило еще слабее. После окончания активации электрод также обладал пирофорными свойствами. Размер пор был небольшим, поэтому электрод заметно пропускал газ лишь при давлении кислорода более 2,3 ати. На фиг.
122 сравнивается ход поляризационных кривых при катодном восстановлении кислорода на электродах № 135 и 129, Оба электрода были изготовлены в одинаковых условиях. Единственным отличием электрода № 129 является серебряный опорный скелет. Стационарный потенциал электрода № 135 примерно на 15 мв отрицательнее, чем у электрода № 129, но основное различие электродов в том, что электрод № 129 в области больших плотностей тока допускает нагррзку, более чем в 3 раза превышаюшую нагрузку электрода № 135. Это можно объяснить отравлением серебра Ренея вследствие возможной диффузии никеля в серебряный сплав при спекании, а также, несомненно, малой истинной каталитической поверхностью и поэтому малой протяженностью трехфазной границы в электроде № 135.
Необходимо учесть также, что оба электрода изготовлены из смеси не наилучшего состава. В заключение следует сказать, что спеканием серебряных ДсК-электродов с никелевым опорнь1м скелетом при участии жидкой Ап — А1-фазы нельзя изготовить электроды, каталитическая активность которых при катодном восстановлении кислорода была бы близка к активности изготовленных таким же образом серебряных ДСК-электродов с серебряным опорным скелетом. Такой же результат был получен для медных ДСК-электродов с никелевым опорным скелетом !19). Процесс спекапия, проведенный выше определенной температуры, приводит и в этом случае к самопроизвольной1 реакции, 3.3113.
СПЕКАНИЕ ВЕЗ ПОЯВЛЕНИЯ ЖИДКОЙ ФАЗЫ 8.31131. Уменьшение содержания алюминия в серебряном сплаве Появления жидкой фазы в пропессе спекания прп температуре выше 600'С можно избежать, например, уменьшением содержания алюминия в Ап — А1-сплаве. Чтобы спекание при температуре не ниже 600'С проходило без плавления, надо применять Ая — А1-сплавы с содержанием алюминия не более !5 вес, %, как это видно из диаграммы состояния системы Ад — А! (сй1 фиг. 115). Но применение таких бедных алюминием серебряных сплавов Ренея означает с самого начала отказ от работы электродов с высокими нагрузками !С34, фиг. !16).
Из серебряного сплава Ренея с 15 вес. % А! были изготовлены электроды с никелевым опорным скелетом при 350 351 Глава Р111 Кислородные электроды температуре спекания от 600 до 700' С (см. табл, 8.2). В этой области температур наряду с твердой фазой есть уже жидкая фаза, а около 700'С зерна сплава Ренся полностью расплавляются. Несмотря на это, получасовое спекание электрода № 156 при 700' С не привело к самопроизвольной реакции, хотя содержание серебра Ренея в электроде было относительно большим (состав смеси в весовых частях 1: 1). Таким же сь -одб> — о до еЬ сь»~ 8$ -оды 88 »с '» -3ОО Ц» -Яоо » -тддд Плон>ноаоть коотаднага а>ака ь', ма1см г Ф н г.
123. Поляризационная характеристика серебряных ДСК-катодов с опорным скелетом из карбонильното никеля. Эдсктроды спскэднсь беэ появления мндкоа оээн> электролит -5 н. КОН; 1=23' С г> электрод м 182; р = 3 65 атпи> ° электрод м !36, р = 1,5 ахи> х электрод м 162 о,= р =3,2 а пп; г', электры >а Ы8, р =2,8 ахи. оэ о,=' образом был изготовлен электрод № 155, который спекался, однако, при 650' С. Он значительно энергичнее выщелачивался в 5 и. КОН, чем электрод № !56, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
