1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Причина этого — либо недостаточное -уст и ее ;Ь м~~ -Яра $ аБ -грр Сглатнаато катаднага тана с', ма!амг Номер электр«ноя Обоэнеееннн ло О Ф х 522 ! 25, 23 5яб ~ Ьб ) 2З перемсшивание порошков, либо неверное распределение зерен по размерам в порошке серебряного сплава. Поляризационная кривая электрода № !97 представлена на фиг. !25. Сравнение с соответствующей кривой электрода № 196 показывает, что при данных плотностях тока нет существенной разницы в нагрузке, выдерживаемой этими э,тектродами, Более точное сравнение невозможно, так как у электрода № 196 больше порнстость и средний радиус пор, н поэтому прн примерно равном прискоке газа электрод работзл Ф и г. !25. Поляризаиионные характеристики горячепрессованного серебряного ДС!<-катода !4 !97 н электродов рз 196 и 55, наготовленных холодным прессованием с последующим спеканпем. Электроды М !96 и и !97 с никелевым опорным скелетом, а электрод М 55 с серебряным.
Электролит — 5 н. КОН. с меньшим давлением кислорода (1,5 ити). Другим недостатком при сравнении указанных электродов является то, что поляризационная кривая электрода № 196 снималась с недостаточными ннтерваламн между замерами (по 5 мин), в то время как для электрода № 197 эти интервалы были не менее 2 чис, пока падение потенциала становилось незаметным.
(Точную поляризационную кривую электрода М 196 снять не удалось из-за того, что электрод преждевременно разрушился во время испытания.) На фиг. 125 представлена еще поляризационная кривая электрода № 55. Этот электрод отличается от двух предыдуших серебряным опорным скелетом; соотношение порошков в смеси в весовых частях 1; 2, что несколько хуже, чем у электродов № 196 н !97. Поэтому истинная поверхность катализатора получается меньше, чем объясняется несколько большая поляризация электрода № 55. С другой стороны, это сравнение показывает, что серебряный опорный скелет в серебряных ДСК-электродах можно заменить на никелевый, не ухудшая при этом механических и каталитических свойств электродов. После получения первого успешного результата на электроде № !97 изготовление ДСК-электродов методом горячего прессования было изучено подробнее. Вскоре оказалось, что горячее прессование выдвигает новые проблемы, не возникавшие при холодном прессованни с последующим спеканнем.
Было обнаружено, что прн горячем прессовании устраняется опасность химической реакции с никелевым опорным скелетом, но большую роль начинает играть прочность зерен серебряного сплава в горячем состоянии. Чтобы получить электроды с нужной пористостью, надо избежать в процессе горячего прессования пластичного течения зерен сплава, иначе получатся компактные спеченные тела. Такие компактные электроды после растворения алюминия из серебряного сплава Ренея приобретают пористость, но средний радиус этих пор очень мал, поэтому электроды не могут работать при давлении кислорода менее 4 ати. При холодном прессованин серебряных ДСК-электродов с никелевым опорным скелетом мы установили, что температура спекания была «критическим параметром» метода.
Здесь надо было добиться компромисса между двумя противоречивыми требованиями — наибольшей каталитической активностью и возможно большей механической прочностью электродов. Как уже было описано в равд. 8.311, до сих пор не было найдено удовлетворительного компромиссного решения. 362 глава т!!! Киеяороднь>е электроды При горячем прессовании «критическим» параметром изготовления становится давление прессования. Длительность прессования и рабочая температура играют несколько менее важную роль.
Здесь должен быть достигнут компромисс между двумя противоречивыми требованиями — наилучшей пористостью (рабочее давление кислорода не более 4 аги) и возможно большей механической прочностью электродов. Как видно на примере электрода № 197 и описанных ниже электродов, здесь можно найти удовлетворительное решение. Конечно, использованиые А(т — А1-, Лц — Л! — Мп- и Лц — Хпсплавы оказались наименее жаропрочными. Здесь можно еще добиться некоторого улучшения введением легиру>ощих добавок, однако необходимо при этом выполнить услогия, перечисленные в равд.
8.21, Далее, для повышения жаропрочности в некоторых случаях можно использовать отжиг порошка серебряного сплава, так как известно, что крупнокристаллической структуре может отвечать большая >каропрочность, потому что при более высоких температурах и меньших напряжениях процессы сдвига по границам зерен преобладают над процессами скольжения в кристаллитах, а при крупнокристаллической структуре размер границ зерен мсныце, Одновременно уменьшается возможность изменения формы.
Вначале было исследовано горячее прессование серебряных ДСК-электродов со скелетом из карбонильного никеля при использовании различных серебряных сплавов Ренся. (В табл. 8.3 приводится несколько таких примеров.) Сплавы, содержащие марганец, обладали особенно низкой жаропрочностью, и в этой серии экспериментов не удалось спрессовать электроды с удовлетворительной пористостью Почти таким же образом вели себя серебряные сплавы Ренея, богатые алюминием (50 вес. % А1) и цинком (60 вес.
% Лп). При этом надо, конечно, учесть, что на жаропрочность сплавов может оказывать влияние неблагоприятная предварительная термообработка. Вероятно, доля скелетного материала, которая во всех электродах была меньше, чем в электроде № 197, также оказала влияние на исход экспериментов, в результате которых получились беспористые электроды. Одновременно были взяты значительно более грубые порошки сплава, между зернами которого из-за меньшей работы деформации последних легче включить зерна опорного скелета, размер которых на один-два порядка меньше зерен сплава.
Так как уплотнение горячепрессованных электродов особенно велико в поверхностной зоне — это видно при рассматривании излома алек~рода под микроскопом, — попытались увеличить пористость поверхностных слоев путем нзготовле- ния электродов с тонкими наружными слоями из мелкого алюминиевого порошка. (Алюминиевые слои при активации в 5 н. КОН растворялись.) Эти опыты оказались безуспеш ными, что видно на примере электрода >эо 276 и др.', хотя оии прессовались при давлении лишь !600 кг>сме. Можно повысить также порисгость, введя в порошкообразную смесь для ДСК-электродов наполнитель.
Это может быть, например, тонкий порошок растворимых в воде веществ, которые при горячем прессовании в интервале температур от 300 до 500' С не реагировали бы с порошками сплава Ренея и карбонильного никеля. Можно использовать и металлический порошок, если выполняется указанное выше условие и если его можно подвоет> ю растворить из электрода, не ухудшая при этом последнего. Здесь подразумевается, например, алюминиевый порошок, который при обработке электрода 5 н. КОН полностью растворяется.
Реакции между скелетом из карбонильного никеля и алюминиевым наполнителем можно не опасаться при горячем нрессовании в указанной области температур. Примером может служить электрод № 277, изготовленный методом горячего прессования из смеси порошков, состоящей из 1 вес. ч. серебряного сплава Ренея (63,4 вес. о>о Ад; 36 вес. оо Л!; 0,6 вес.
% Мп), 1,5 вес. ч, карбонильного никеля и 0,1 вес. ч. тонкого алюминиевого порошка (фирмы «Э. Мерк, Дармштат», ФРГ) при 300' С и давлении 2400 кг>>смт. По окончании активации в 5 н. КОН электрод имел достаточно хорошую пористость и мог работать при давлении 2,6 ати. Плотность тока была примерно в 4 раза меньше, чем для электрода № 197 (фиг. 126). Основной причиной этого, но-видимому, является относительно большое содержание марганца в серебряном сплаве Ренея. При горячем прессовании электродов со скелетом из карбонильного никеля установлено, что достаточно иметь рабочую температуру примерно 300'С.
Уже при давлении прессования !600 кг/см' можно получить электроды с достаточной механической прочностью. Подробного исследования влияния жаропрочности серебряных сплавов и давления прессования не проводилось. Эта серия опытов была прервана, так как при исследовании горячепрессованных электродов с железным опорным скелетом выяснилось, что применение более грубого порошка для опорного скелета позволяет получить электроды с большей пористостью (см. равд. 8.32).
Поэтому вместо применявшегося до сих нор порошка карбонильного никеля стали иснользовать порошок, полученный агломерацией частичек карбонильного никеля. Получающиеся нри этом вторичные частички имеют размер !Π— 20 мк, в то 366 Кислородные электроды Глава ЛП время как размер первичных частичек 3 — 4 мк.
Вторичный порошок получил название «никелевый порошок 1.» (изготовителзп ВЛЗР). Он обладает исключительно малым насыпным весом 0,5 кг/л, что связано с очень рыхлой структурой агломератов. 1Чалый насыпной вес позволяет прп изготовлении 77 737 237 Л' агу Ы ь"77 Платнаать катасрнага тала г', ма7ам г Ф н г. 126. Пехпрнззцнениые характеристики горячепрессонанных серебряных ДСК-катодов. Электрол М 277 иэготоилен с порообраэующии наполнителем и скелетом ит карбоиилииого нииеля, а электроты М 237 и 3!б — иэ серебряного сплава Репса, солерщащего цинк, с опорным скелетом иэ ннкелеиого поросща ц гз 2З 21 2,3 з,о З,б 277 2О7 31б н О ан ДСК-электродов очень равномерно распределить смесь порошков в прессформе, [Это имеет особенно большое значение для многослойных электродов (см.
раза. 8.4), потому что позволяет более равномерно нанести смесь порошков очень тонких наружных слоев на смесь порошков рабочих слоев.) Уже первый электрод, полученный горячим прессованием из никелевого порошка Е (№ 297, табл. 8.3), имел удовлетворительную пористость и мог работать при давлении кисло- Я -а"7777 ф ф ~е -ЬЯ7 3ч~ -д7777 ъи» $ й ст Ъо~ яч -гсусу Номер р, пни Ощыитщения электроаоа ог т, с рода 3,0 ати. Здесь лучше было бы взять давление прессования более 1600 кг/слгз. Так как в электроде № 297 сплав Ренея содержал 40 вес. % Лд и 60 вес. % Хп, то активация, т.
е. растворение цинка, даже в кипящей 5 и. КОН проходила очень медленно и после пятикратной обработки ее прервали. Электрод погрузили в 5 н, КОН при комнатной температуре и, не нагружая его, подали кислород под давлением 3 ати. Через 3 дня установился стационарный потенциал, равный †1 мв по отношению к потенциалу обратимого кислородного электрода. Снятая затем поляризационная кривая представлена на фиг. 126.
Сравнение с электродом № 197 (см. фиг. 125) показывае~, что электрод № 297 по своим характеристикам уступав~ ему лишь незначительно. На фиг. 126 представлена еще поляризационная кривая электрода № 316. В этом электроде использован чрезвычайно хрупкий сплав Ренея, содержащий 56 вес.% Ла и 44 всс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
