1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Дей. З74 Глава УП! 375 Кислородные электроды ствительно, электрод № 283, изготовленный горячим прессованием при 360'С и давлении 4000 кг!слгг из серебряного сплава, содержащего 50 вес. 5(о Ле и 50 вес. % Л! (размер зерен меньше 100 мк) и опорного скелета из чистого железного порошка (фирмы «Ридель де Хен») по немецкой фармакопее "Кдд 1 $ '~~~-Юд —— Е кк о 'ф $ Я-ддд -Гдд д н а 72 75" зд тгпаатнагтв ка~паанага птака г, мо/омг Ф н г. 129. Полярнзацнонные характеристики горячепрессояанных серебряного ДСК-яятодл >ка 224 (О) с никелевым опорным скелетом н элек- трода нэ грубого порошка ре(ф). О р =3,2 а ° и, 1=2>,5'С; я! р =0,2 аиы, 2=23*С.
Эиект!ккл~п — 5н. КОН. 1)ЛВ6 с размером частиц 42 — 75 мк уже при 0,6 ати обладал достаточной проницаемостыо по кислороду. Несмотря на то что на 1 вес. ч. серебряного сплава было взято лишь 2 вес. ч. железного опорного скелета, электрод обладал хорошей механической прочностью. Активация проводилась вначале при комнатной температуре, а затем в кипящей концентрированной КОН. При этом электролит окрашивался в коричневый цвет и выпадали гидроокиси железа.
Даже после четырехдневной обработки в кипящей КОН скорость выделения водорода не уменьшилась, Несмотря на такую сильную коррозию, электрод не потерял своей механической прочности. При давлении кислорода 0,6 ати и комнатной температуре в 5 .н. КОН указанный электрод имел стационарный потенциал лишь — 330 лгв по отношению к обратимому кислородному электроду, т, е, потенциал, характерный для восстановления кислорода на железном электроде. Насколько такое поведе- ние электрода № 283 связано с предшествующей активацией или с примесями в использованном железном порошке (по немецкой фармакопее РЛВ6 содержание Ре не менее 97,65(о), не выяснено.
Вопрос о железном опорном скелете для серебряных ДСК- электродов, несомненно заслуживающий подробного исследования, нельзя обсуждать дальше на основании указанных предварительных опытов. Но Шайбе (см. разд. 4.!3) уже доказал, что изготовление работоспособных никелевых и железных ДСК-электродов со скелетом из карбонильного железа, предназначенных для анодного окисления водорода, удается лишь при использовании метода горячего прессования. 8.33.
ПОЛИЭТИЛЕНОВЫИ ОПОРНЫИ СКЕЛЕТ Были проведены также опыты по созданию серебряных ДСК-электродов со скелетом из щелочестойкой пластмассы. Преимуществами такого скелета являются экономичность и прежде всего малый удельный вес. С этой целью порошок серебряного сплава (65 вес. о!о Лд и 35 вес. о(о А!) смешивался с порошком полиэтилена (высокомолекулярного) в различных соотношениях. Электроды, изготовленные из смесей этих порошков при 270'С и давлении 4 т(с»!э, имели на 3 — 4 порядка более высокое омическое сопротивление (измеренное по диаметру), чем серебряныеДСК- электроды с серебряным или никелевым опорным скелетом. Оптимальное соотношение порошков соответствовало примерно 20 вес. ч, серебряного сплава Ренея на 1 вес. ч.
полиэтилена. При увеличении этого соотношения электроды начинали разрушаться во время активации, при уменьшении сильно возрастало омическое сопротивление. В электроде № 91 соотношение порошков в смеси в весовых частях было равно 17,9: 1. Как видно из фиг. ИО, катоднан плотность тока была очень мала. При одностороннем давлении кислорода 0,4 ати электроды выгибались. Несколько лучше работали электроды, в которые дополнительно был введен угольный порошок. Они изготавливались таким же образом, как вышеуказанные электроды.
Как пример можно привести электрод № 86, который был спрессован из 5,25 вес. ч. серебряного сплава Ренея, 2,4 вес, ч. активированного угля и 1 весовой части полиэтилена. Несмотря на небольшое содержание серебра Ренея при больших плотностях тока, с этого электрода можно было снимать почти вдвое больше ток, чем с электрода № 91, но все же электрод № 86 был значительно хуже, чем серебряные ДСК-электроды 377 Кислородньее электроды Глава 1!П с металлическим опорным скелетом (см. фиг.
130). Здесь можно было бы еще добиться прогресса лучшим подбором состава смеси. )Тругой недостаток полиэтиленового опорного -ра ~$оо -ю ~ 6Г вы эя ф -ьа ьВ Ът5 Р -га -га ы тьг!2 ы алатнаать катаг7нага атака 5, ьта~см г Обоэил- оеиии дск рО, аыи с о! 85 8! 0,4 4,о г,б к О гг,э т О,г 25,! 02 25,! е О,! скелета в том, что при температуре выше 50' С он заметно разрушается концентрированной КОН в присутствии кислорода. Работа электрода № 86 в течение 20 чос при 80' С привела к помутнению электролита, а затем при комнатной температуре было обнаружено снижение тока примерно на 255!о. Так как стационарный потенциал стал даже несколько положительнее, то снижение тока можно объяснить уменьшением истинной поверхности серебра Ренея, вызванным, по-видимому, отложением продуктов распада полиэтилена. Поэтому и активацию таких электродов надо проводить по возможности при температуре ниже 50'С.
Ф и г. 130. Г1оляриаационные характеристики серебряных ДСК-катодов 88 86, 87 и 91 с полиэтиленовым опорным скеле~ам. Электролит — 5и. КОН В связи с этим были изготовлены методом горячего прессования также угольные электроды из смесей порошка активированного угля с порошком полиэтилена при описанных выше условиях. Электрод №83, например, состоял из 5,8вес.ч. угля, 1 вес. ч. полиэтилена и 0,54 вес.
ч. лимонной кислоты. Пористость электродов обеспечивалась растворением лимонной кислоты в воде. Омическое сопротивление более чем на порядок превышало сопротивление электрода № 91. Поэтому и электрод № 87, по составу соответствующий электроду №83, была запрессована никелевая се~ка диаметром 38 мл с отверстиями в свету 42 лгк. Сетка располагалась точно на одинаковом расстоянии от боковых поверхностей электрода. Таким путем омическое сопротивление снижалось примерно в 30 раз и, кроме того, значительно улучшалась механическая прочность.
Поляризационная характеристика указывает на посредственную работу электрода № 87 (см. фиг. 130). Довольно положительный стационарный потенциал мог быть вызван запрессованной никелевой сеткой. 84. МНОГОСЛОЙНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ 8.4!. ДВУХСЛОЙНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ Чтобы избежать бесполезного проскока пузырьков газа в электролит через слишком крупные поры, мы по примеру Бэкона делали электроды двухслойными. Тонкопористый запорный слой состоит при этом либо из одного карбонильного никеля, либо в последний вводится тонкозернистый порошок сплава Ренея, из которого при активации образуется серебро Ренея; грубопористый рабочий слой также изготавливается из порошков карбонильного никеля и сплава Ренея. Пористость этого слоя регулировалась размером частиц сплава и добавкой порошка хлорно~ого калия в качестве наполнителя. Этот наполнитель после горячего прессования легко растворялся.
Во многих случаях для увеличения механической прочности мы изготавливали также электроды с дополнительным газоподводящим слоем, Этот третий слой не содержит серебра, он состоит из пористого никеля. Все описываемые электрохимические параметры наших кислородных ЛСК-электродов были определены на таких многослойных электродах, через которые пузырьки газа не проскакивали в электролит. Кислородные электроды Глава И11 378 379 8.411. Электрохимическне свойства серебряных ДСК-электродов при катодном восстановлении кислорода 54П! МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИИ Для измерений электроды, имеющие форму диска диаметром 40 млт и толщиной 2 лгл1, запрессовывались по периметру в плексиглас так, чтобы оставалась рабочая поверхность 1О см' (см. фиг, !06). Дополнительным электродом чаще всего служил никелевый лист, на котором выделялся кислород.
Электродом сравнения при измерении поляризации служил насьпценный каломельный электрод, капилляр от которого подводился непосредстнеино к поверхности кислородного электрода. Этим исключалось омичсское падение напряжения, пе связанное с падением в порах электрода. Для измерения потенциала использовался усилитель постоянного тока с высо. ким входным сопротивлением (фирма «Киик»), для измере' ния тока — миллиамперметр класса 0,2.
ал!12. ВЛИЯНИЕ ЗАПОРНОГО И РАБОЧЕГО СЛОЕВ В двух сериях измерений было исследовано значение огдельных слоев для катодного восстановления кислорода. Иы хотели при этом выяснить, куда целесообразнее поместить серебро как активную и наиболее дорогую составную часть электродов 8.41121. Напорный слой Влияние запорного слоя на поляризацию электрода сказывается в том, что происходит падение напряжения в его порах, заполненных электролитом, Однако неясно, участвует ли запорный слой непосредственно в катодном восстановлении кислорода. Этого можно было бы ожидать, если бы скорость диффузии молекул кислорода в запорный слой, наполненный электролитом, и скорость токообразующей реакции были одного порядка или если бы вначале по реакции Верля получалась Н202, которая диффундировала бы в запорный слой и там восстанавливалась электрохимически.
Наиболее просто можно разрешить эти вопросы, испытав одинаковые электроды с серебром Ренея и без него в запорном слое. На фиг. 13! приводится такое сравнение. Поляризационные кривые электродов, содержаших и не содержащйх серебро Ренея в запорном слое, отличаются друг от друга только на сотые доли вольта. Это различие, по-видимому, и можно объяснить несколько более высоким сопротивлением электролита в неактивном запорном слое за счет меныпей его пористостн, но не специфическим действием серебра запорного слоя на восстановление кислорода. й с, ф 0 -000 п~ц Ь 8 3-700 Н сь 'с мй З -г00 ц -100 17 00 00 00 100 1Ъ7 140 100 Плаагнаалта калтаднага л вка 1, лтаЛблг1 Ф иг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
