1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 70
Текст из файла (страница 70)
131. Сравнение поляризационных характеристик двух серебряных ДСК-катодов с запорнычи слоями Различного состава. Нижняя крива» 1к) относится к электроду М 450, в который введена добавка серебра Репса лл» активации запоРного слоа, а веР»на» кРинаа 1св принадлежит к электйодУ м 449 с неактивным запорным слоем из карбонилтьного кинел». Рабояа» температура а!' сл давление кислорола 2,0 втв; электролит †,4 н.
КОН 8.41122. Рабочий слой Для ответа иа вопрос, какова должна быть толщина серебряных ДСК-электродов, на фиг. 132 представлена зависимость поляризации от толщины рабочего слоя одинаковых в остальном электродов при двух плотностях тока. Видно, что толшина 0,5 лгл! наиболее эффективна при наименьшей затрате материала, так как увеличение толщины электрода свыше 0,5 мм не улучшает его работу, Однако снижение этой величины вызывает сильное ухудшение.
Отсюда можно сделать вывод, что зона реакции электрохимического восстановления кислорода распространяется в рабочем слое иа глубину примерно 0,5 млз. На фиг. 133 представлено изменение содержания серебра в рабочем слое, которое ограничивается механической прочностью. Наименьшая поляризация при раиной плотности тока Глава УП1 380 Кислородные элвктродь1 381 Ф в области давлений от 1 до 4 ати, как и следовало ожидать, у электрода с наибольшим содержанием серебра. Учитывая эти результаты, мы смогли, применяя газоподводяший слой, повышающий механическую прочность, снизить количество серебра в электродах оптимального состава до Ф и г.
132. Зависниость потенциала различных серебряных двухслойных ДСК-катодов от толщины рабочего слоя прн постоянных плотностях катодного тока. О с=100 ма счл ° 1=.40мо7 мо электролит-5 н. КОН; 1=30' С; р — 30 атм ЛУВВЛ7ЕНОЕ, аттто 0,08 г на 1 см' электродной поверхности. Это количество составляет практически не очень большую долю стоимости электрода. 8.412.
Влияние условий работы 5.4121. ДАВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА Состав рабочего слоя в весовых частях Номер электролз Обозначения «арбоиильный никель серебряный сплав Ренеэ КС1 Влияние давления кислорода на электрохимические свойства электродов представлено на фиг. 133. Электрод начинает работать с определенного давления, при котором рабочий слой освобождается от электролита. При постоянной плотности тока поляризация снижается с увеличением давления, а затем, в области 2 — 4 ати, она становится почти независимой от давления. При дальнейшем повышении давления электролит выдавливается и из запорного слоя, и газ начинает в виде мелких пузырьков бесполезно выходить в электролит, с! ~ 470 ! 1 1,5 2 2,5 0,47 0,47 0,47 0,47 и 444 1 л 471 1 445 1 ьь -ддд О ь~ -бд77 8 ~Я ьь ~ь-,уад В,ыь ~ $ -27777 й вн 4 ь -уд7757 7 з д Ф Х Гвписина радрчегр слон, зтзт ВЛ122.
КОНЦЕНТРАЦИЯ ЗЛЕКТРОЛИТА Наши ДСК-электроды с никелевым опорным скелетом работали лишь в щелочных растворах. 1тьы испытали их при "У!777 ьь ьь сэь -дй7 ь~й -Ю77 Д в.м - бдд $ а Ф и г. 133. Влияние содержания карбонильного никеля в рабочем слое двухслойных серебряных ДСК-катодов на ход кривой потенциал— давление. Постоянная католнак нагрузка !=100 ма7смз; 1 30' С; электролит — 5 н. КОН. различных концентрациях растворов КОН; максимальной электропроводностью обладает раствор 6 н. КОН. На фиг. 134 представлены катодные плотности тока при различной поляризации в зависимости от концентрации КОР1, Кислородные электроды Глава ЛП 382 Максвмум всех кривых находится в области концентраций 3 — 4 г-экв/л и с ростом поляризации сдвигается в меньшук> сторону.
Этот минимум сопротивления электрода объясняется ; >йд ее ен дд нд г о д Каноентрачия КОН, маял/я Ф в г. 134. Зависимость католвой плотности тока > двухслойного серебрввого ЛСК-электрола Мва 430 от молярвой ковцевтрацип электролита прп четырех значениях поляризации.
(Потенциалы взяты относительно стационарного кислородного потенциала. Рабочая температура 30' С; давлепве кислорода 2,0 ал>и.) тем, что при катодпом процессе концентрация КОН в порах повышается по сравненик> с концентрацией в объеме электролита. Сопротивление электролита становится минимальным тогда, когда концентрация щелочи в порах становится оптимальной; но это достигается прн тем меньшей концентрации, чем больше поляризация. 8.413. Испытания нри длительной нагрузке На стоимость электрохимически выработанно о 1 квт ч энергии, кроме электрохимического к. п, д., фарадеевского к. и. д. (см.
равд. 8.414) и капитальных затрат на электроды, сильное влияние оказывает продолжительность работы электродов, как показывают экономические расчеты, проведенные Адамсом„ Кету и др. [32). Поэтому испытания на продолжительность работы очень важны, особенно длительные испытания полных элементов, когда, например, не исключается влияние противоположных электродов. Длительные опыты с ДСК- электродами интересны и потому, что от этих электродов можно ожидать наиболее продолжительной работы; здесь нзбегаются две обычные причины преждевременного разрушения — гндрофобизация н высокотемпературная коррозия материалов. Кроме того, особенно благоприятно то обстоятельство, что из всевозможных катализаторов металлы Ревея, несмотря на очень высокую каталитическую активность, исключительно мало чувствительны к загрязнениям. Конечно, каждый катализатор обладает разной чувствительностью к различным ядам, н поэтому необходимы специальные исследования; при длительных испытаниях электродов было изучено лишь их поведение по отношению к примесям в водороде, кислороде, КОН и в материалах сосудов, причем использовались вещества и материалы коммерческой чистоты.
Такие длительные испытания были начаты 23 марта 1960 г., причем использовались батареи из трех ячеек; каждая ячейка представляет собой стакан, наполненный 6 и. КОН и закрытый полиэтиленовой крышкой. В каждый сосуд погружалось по одному водородному и кислородному ДСК-электроду, запрессованному по периметру в плексиглас. Все ДСК-электроды двухслойные и работают при давлении 2,8 — 3,2 аг.п; геометрическая рабочая поверхность электрода 10 с>с' (см. фиг. 106).
Три ячейки электрически и по потоку газов соединены последовательно, т. е. газы, потребляемые элекгродами последней ячейки, проходят предварительно через остальные ячейки. Прп этом примеси технически чистых газов (большей частью инертные) собираются в газовых камерах кислородного и водородного электродов последней ячейки и отсюда периодически выдува>отся. Батареи находятся в масляной бане, температура которой автоматически поддерживается в пределах 30 — 35' С Вначале в неконтролируемые ночные и праздничные часы ячейки непрерывно работали при нагрузке 30 ма!смв, а в те- Кислородные электроды Глава тГ!11 334 23 э, юсти, А Вннзела чение дня — при нагрузке 50 ма/слс', с июня 196! г, нагрузка постоянно составляет 50 ма/см'.
Таким образом к 1 января 1962 г. с каждых трех ячеек удалось снять 5700 а ° час, для производства которых в идеальном случае 213 г !!э должны соединиться с 1704 г Ом образовав 19!7 г НяО. Образующаяся в результате реакции вода удалялась примерно раз в 2 недели путем смены электролита 6 н. КОН, чистота соответствует немецкой фармакопее РЛВ6; вызванные этим колебания концентрации едва заметно сказывались на поляризации, 477 о"Су сГСУ 17777 с, ыа,ане Фиг. 133. Характеристика водородно-кислородной ба~арен иэ трех ячеек иа ДСК-электродах, проходящей испытании более 2 лет. 9илощван кривая относится к ие кэлектролноиу расстоянию 4 мм, нуиктнриак кривая рассчитана лл» расстояния ! мм в б и.
КОН. Электролит из-за разбавления регулярно меняле». к настоящеиу врененн снято примерно 700 а час7смх потому что эта область концентраций КОН соответствует максимальной электропроводности. На фиг. 135 приводится характеристика одной из таких ячеек, на которой поляризационные кривые снимались враз- личное время в течение примерно 18 месп в этой ячейке кривые сняты при толщине слоя КОН 4 мм. Пунктирная кривая вычислена для толщины слоя электролита ! мм.
Эта толщина выбрана после того, как удалось создать электроды, работающие без утечки газа, что исключает, например, влияние пузырьков кислорода на водородный электрод, Выяснилось, что после 1 года работы характеристика еще несколько улучшилась, что может быть вызвано дополнительным растворением оставшегося алюминия из металлов Рецея. На втором году в пределах очень небольших погрешностей измерений характеристика больше не изменялась.
Можно полагать, что эти электроды достигнут удельной емкости 10 а час/см[; по разработанному нами с сотрудниками Грюпебергом и Юнгом [33[ процессу регенерации электроды могут восстанавливаться до 1О раз, так что общая ожидаемая продолжительность работы, по-видимому, может составить несколько десятков тысяч ампер-часов на 1 смэ [341 Приведенная на фиг. !35 характеристика пе является хорошей; это объясняется тем, что эксперимент проводился при температуре 30 — 40'С вместо оптимальной рабочей температуры порядка 80'С.
Из этих дополнительных испытаний, подробно описанных в работе [35], можно, по-видимому, сделать вывод о возможности создания газодиффузионных электродов, продолжительность работы которых ограничена не первичными, а вторичными процессами, например разрушением или отравлением. 8.414. Использование газов (фарадеевский к.
и.д.) Для суждения об экономичности электрода важно также знать, как упоминалось уже в равд. 8.413, соотношение между расходом газа и вырабатываемым количеством электричества. Если подать, например, в кислородный электрод 1 моль Оь то можно получить (см. равд. 8.1) максимально 4 фарадея (4 Х 96500 а сгк) электричества. Отклонен77я от этого могут быть обусловлены либо утечкой газа в виде пузырьков, либо диффузией молекул кислорода в электролит, либо тем, что электрохимический процесс протекает не до конца. Как уже рассматривалось ранее, восстановление молекулы О, до НяО в идеальном случае дает 4 электрона на каждую молекулу; восстановление же до !-1яОе дает лишь 2 электрона.
Между этими крайними случаями возможно много промежуточных в зависимости от того, сколько электронов освобождается при каталитическом или электрохимическом распаде перекиси водорода, образовавшейся в результате реакции Берля [4 — 8). Мы определяли выход тока для наших кислородных и водородных двухслойных ДСК-электродов, измеряя расход газа, соответствующий определенному току.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
