1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Спекание током можно производить одновременно с прес- сованием. В этом случае импульсы тока, по-видимому, должны быть еще меньше. При этом величина импульса тока зависит от удельного сопротивления, размера зерен, состава порошков в смеси, а также от давления прессования и размеров опекаемого тела. За спеканием можно следить по изменению общего сопротивления изделия в процессе прессования. Спекание возможно, даже если частички покрыты толстыми инородными слоями (например, окислами), так как либо целое~ность этих слоев нарушается под действием трения в контактах при прессовании, либо эти слои опекаются поддействием тока.
Этот метод може~ оказаться непригодным для изготовления ДСК-электродов, если удельная электропровод- 24 э. юсти, А. вензели 371 Кислородные олентроды 370 Глава ПП ность сплава Ренея окажется значительно больше, чем у материала опорного скелета. Ток потечет через контакты зерен сплава Ренея и не произойдет спекания зерен опорного скелета. 832. ЖЕЛЕЗНЫЛ ОПОРНЫИ СКЕЛЕТ 8.321. Основные положения В дальнейшем следовало бы создать, если это удастся, работоспособные серебряные ДСК-электроды с железным опорным скелетом, Здесь появляются, конечно, некоторые дополнительные трудности. Так, Шайбе показал, что для опорного скелета из карбоиильного железа необходима еще более высокая температура спекания, чем для скелета из карбонильного никеля.
Поэтому для изготовления серебряных ДСК- электродов с железным скелетом речь может идти только о методе горячего прессования. Однако решающей проблемой является коррозионная стойкость железного опорного скелета в серебряных ДСК-электродах. Коррозионное поведение железа в крепких щелочах до сих пор не вполне выяснено. Пурбэ [27) на основе термодинамических расчетов для равновесной системы Ге — НоО, содержащей О,, дал диаграмму потенциал — рН при 25'С. Согласно этой диаграмме, область интересующих нас концентраций электролита (рН>10) от обратимого кислородного потенциала почти до обратимого водородного потенциала должна быть областью пассивности железа. В этой области, где серебряные ДСК-электроды работают как кислородные диффузионные электроды, железо покрыто защитной окисной пленкой, Для рН>11,5 возле обратимого водородного потенциала существует небольшая агрессивная область, в которой железо разрушается с образованием ферритов.
Для электролита с рН =14 эта область охватывает потенциалы от +0,1 до — 0,2 в по отношению к обратимому водородному потенциалу в данном растворе. Однако применение диаграммы Пурбэ для практических коррозионных процессов невозможно без оговорок, так как на равновесие влияют растворенные в воде соли, а это влияние еще не вполне ясно. Следует также учесть, что и в области пассивности может идти коррозия железа с конечной, пусть даже относительно небольшой скоростью, которая определяется растворимостью пассивирующего защитного слоя.
Это показывают, например, измерения Хойзлера, Вайля и Боихеффера [28[, которые нашли, что в области пассивности ток коррозии листа, изготовленного из карбоиильиого железа, в 10 н. 5[аОН при 50'С составляет примерно 0,1 мка/сме. (Измерение производилось потенциостатически.) Область пассивности распространяется при этом,от обратимого кислородного потенциала более чем на 1 в в сторону обратимого водородного потенциала. В непосредственной близости к этому потенциалу ток коррозии при дальнейшем сдвиге потенциала на 0,2 в резко увеличивается, что также находится в согласии с диаграммои Пурбэ.
Значительно благоприятнее соотношения при прочих равных условиях в 0,1 н. )ч'аОН. Коррозионный ток по крайней мере на порядок меньше, область пассивности еще шире и максимальный ток коррозии 0,1 мка/см' при потенциале обратимоговодородного электрода равен лишь току коррозии в !0 н. г[аОН в области пассивности. Лгрессивная область возле обратимого водородного потенциала небезынтересна для активации серебряных ДСК-электродов, т е. выщелачивания растворимых компонентов из серебряного сплава Ренея, которое происходит с выделением водорода при потенциалах, незначительно смещенных в отрицательную сторону по отношению к обратимому водородному потенциалу.
Стационарный потенциал активного железа в щелочной среде вообще определяется равновесными потенциалами двух реакций [30): Ге+ 20Н вЂ” Ге(ОН),+-2е и Н, ~2Н'+2в. Здесь железо корродирует с выделением водорода. Лгрессивная область распространяется до потенциалов положительнее обратимого водородного потенциала, например в 10 н. [х[аОН примерно на 0,2 в (см.
выше), Итак, опасность состоит в том, что при активации ДСК-электроды с железным опорным скелетом будут разрушаться вследствие коррозии. Поэтому активацию таких электродов надо проводить преп мущественно в области пассивности железа, либо задавая электродам более положительный потенциал от внешнего источника тока, либо продувая кислород через поры электродов. Наряду с рН щелочных электролитов на коррозию железа влияют и другие факторы.
Среди них следует назвать температуруу, повышение которой усиливает разрушение. Наконец. остается указать, что все рассмотренное выше относится к коррозии очень чистого железа (максимум 0,02% примесей). Ярдигарян и Воронин [29[ сообщают о пористых железных электродах, изготовленных прессованием (1500 — 2000 кг/слР) железного порошка (98о/о Ге; 1,6% окислов Ге). На этих электродах они исследовали деполяризацию при выделении 372 Глава У7!1 373 Кислородвыо элоктродм водорода, продавливая сквозь' поры воздух под давлением около 0,4 ага. (Такая подача воздуха позволяет снизить катодный потенциал при 60 — 70 ма1см' примерно на 0,7 в.) Они установили, что спеканием при 450 — 500' С в течение 5 — 6 час в токе водорода можно значительно повысить коррозионную стойкость и деполяризационную активность электродов.
Коррозионная стойкость повышается, возможно, вследствие восстановления имевшихся вначале окислов. Несомненно, важную роль играет степень чистоты железа. Но, с другой стороны, известно также, что коррозионная устойчивость может быть повышена введением добавок. Это относится, например, к известным высоколегированным нержавеющим сталям или к Ре — 3)(-сплавам, которые получаются карбонильным методом. Далее, следует иметь в виду, что в ДСК-электродах речь идет не об изделиях, спеченных из одного материала. и что строение электродов приводит к образованию множества местных элементов.
Это неблагоприятно сказывается, например, при активации никелевых ДСК-электродов с железным опорным скелетом, так как перенапряжение водорода на никеле Ренея очень мало, Хотя перенапряжение водорода на чистом серебре и серебре Ренея высокое, однако и здесь возникает опасность коррозии железного опорного скелета при активации электродов в концентрированной КОН.
Наконец, коррозия железного опорного скелета может быть вызвана солями, растворенными в щелочном электролите. В то время как анионы, образующие с железом трудно- растворимые соединения (например, карбонат-ионы), являются анодными ингибиторами, другие анионы, образующие легко растворимые соединения железа (например, хлор-ионы), представляют большую коррозионную опасность, так как могут нарушить защитное действие пассивирующих слоев.
Из-за высокого пептизирующего действия хлор-ионы могут, например, сделать защитные слои недостаточно плотными [30). Уже Хойзлер, Вайль и Бонхеффер [28) установили, что коррозионный ток в области пассивности сильно зависит от авионов раствора; на это указывает сравнение боратного и гликокольного буферных растворов (рН=9,3). Следовательно, нужно учитывать разрушительное действие анионов. Например, при применении каломельного электрода сравнения надо по возможности предотвращать диффузию хлор-ионов в измерительную ячейку. Для этого рекомендуется ставить промежуточный сосуд с раствором КОН.
8.322. Изготовление и работа серебряных ДСК-электродов с железным опорным скелетом Вначале было изготовлено горячим прессованием несколько серебряных ДСК-электродов со скелетом из карбонильного железа (изготовителгк ВЛЗР; ССЗ, размер частиц 5 — 10мк). Примером может служить электрод № 224, в котором использован серебряный сплав Ренея с 35 вес, о(о Л1. На 1 вес. ч. порошка серебряного сплава Ренея (размер частиц менее 75мк) приходилось 4 вес. ч, порошка карбонильного железа. Электрод прессовался при 500'С под давлением 4000 кг)см', Во избежание сильной коррозии железного скелета при активации электрод обрабатывался в 5 н. КОН лишь при комнатной температуре в течение 20 час. Затем электрод ставили вдержатель, и он работал в 5 н.
КОН при давлении 3,2 ати. Через 18 дней установился постоянный стационарный потенциал — 180 мв по отношению к обратимому кислородному электроду, т. е. он соответствовал стационарному потенциалу серебряных ДСК-электродов с серебряным и никелевым опорным скелетом. На чистом железном электроде при комнатной температуре устанавливается лишь стационарный потенциал отрицательнее — 300 мв по отношению к обратимому кислородному электроду. Такой же результат был получен и на сплавах железа, например на электроде из хромо-никелевой стали (18Сг — 103)! — 2Мо, Ре) — 340 мв, а на никелевом ДСК-электроде (сплав Ренея 48Н! — 43Л! — 4Ее) от — 340 до — 350 мв.
На фиг, 129 наряду с поляризационной кривой электрода № 224 приведена для сравнения кривая пористого железного электрода. Этот электрод был изготовлен горячим прессованием грубого железного порошка (фирмы «Ридель де Хено) с размером частиц 200 — 300 мк при 400' С и давлении 400 кг/см', Малая плотность тока, снимаемая с электрода № 224, объясняется неблагоприятным соотношением компонентов.
(При меньшей доле опорного скелета получались механически непрочные электроды, но здесь, возможно, удастся добиться прогресса изменением условий изготовления.) Сравнение обеих поляризационных кривых показывает все же, что электрод № 224 работает как серебряный электрод. В области потенциалов, указанных на фиг. 129, за все 36 дней испытания заметной коррозии не обнаружено Основываясь нз пористости описанного выше железного электрода (необходимое давление кислорода 0,2 ага) и на том, что горячепрессованные электроды с карбонильным никелем или железом имеют вообще неудовлетворительную пористость, были проведены опыты со скелетом из грубых железных порошков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
