1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Разумеется, при этом речь идет лишь о необходимом условии, так как, помимо этого, электрод должен такгке обладать специфической способностью активировать молекулы окиси углерода. Вопрос о том, могут ли одновременно выполняться аба этих условия или они взаимно исключаются, должен решить эксперимент. Был проверен ряд металлов на их пригодность в качестве СО-электродов.
Чтобы получить большие эффективные поверхности, когда это было возможно, изготавливались ДСК- электроды. При этом часто встречались технологические затруднения, о которых мы здесь говорить не будем. Ниже следует обобщение экспериментальных результатов, которые в основном были получены в электролите 5 н. КОН при температурах от 80 до 90' С. Оно дает представле- ' ние о пугпй который привел к решению проблемы. Ртуть, через которую при помощи графитового фильтра пропускались мелкие пузырьки окиси углерода, несмотря на большое водородное перенапряжение, показала относительно насьпценного каломельного электрода лишь потенциал — 850 мв.
Этот результат был получен при 50'С. При более низких или более высоких температурах потенциал был еще хуже (7). Никелевые ДСК-электроды дают обратимый водородный потенциал. Они способны к длительной нагрузке током около 30 ма/см' при поляризации от 50 до 100 мв. Медные ДСК-электроды с опорным скелетом из карбонильного никеля ведут себя аналогично никелевым ДСК-электродам, ибо прн спекании всегда образуется также небольшое количество сплава % — Л1, который при активации дает никель Ренея.
Этот никель Ренея и ведет к уменьшению водородного перенапряжения электрода. Медные ДСК-электроды с опорным скелетом из мелкого медного порошка дают потенциал — 1,17 в относительно насыщенного каломельного электрода, При температуре 90'С эти электроды дают до 50 ма/см' при поляризации около 200 мв.
ДСК-электроды из вольфрама показывают относительно насыщенного каломельного электрода — 1,2! в, что до сих пор явсгяется лучшим СО-потенциалом. Правда, слишком велика поляризация: при 83'С оиа составляет свыше 200 мв при плотности тока 5 ма/см'. ДСК-электроды из молибдена также имеют хороший потенциал: — 1,2 в (относительно насыщенного каломельного электрода). При 83'С онн позволяют снимать ток 30 ма/см'. Поляризация при этой плотности тока составляет 130 мв.
-ГгВВ 1, ма,'ема Фнг. !00. Полиризациоииые характеристики рззлзчиых СО-ДСК-электродов. Для наглядности на фнг. 100 приведены поляризационные характеристики, снятые с различных СО-электродов. Если СО-электроды работают в крепком растворе КОН, то при температуре окружающей среды в качестве продукта окисления появляется карбонат калия, в связи с чем постоянно меняется РН-характеристика электролита и измерения затрудняются (при длительных испытаниях). Конечно, с точки зРения технических перспектив такого рода топливного элемента с водным электролитом серьезным недостатком является отсутствие простого и депгевого способа регенерации КОН из карбоната и значительные энергетические затраты при процессе каустификации (см. также (37)). В заключение следует упомянуть, чта разработаны ДСК- электроды из палладия (11) для измерения величины РН в кислой и щелочных средах, а также ДСК-электроды на основе серебра, предназначенные для работы в качестве кислород- ньгх электродов в топливных элементах [121.
Глава !гг'г' Области лримеяеяия ЛСК-митериилов 72. ДСК-ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ЖИДКИХ ТОПЛИВ Несмотря на свою высокую удельную мощность, водородно-кислородный элемент имеет ряд недостатков, которые делают его непригодным для некоторых целей. Баллоны для хранения водорода требуют много места, что создает неудобства, особенно при использовании водородно-кислородного элемента в качестве подвижного источника энергии, например для транспортных целей К тому же существует опасность взрыва гремучего газа, что требует целого ряда мер предосторожности. Однако оказалось не обязательным подводить к никелевым ДСК-электродам топливного элемента газообразный водород. Имеются бесчисленные органические соединения, богатые более или менее прочно связанным водородом. Никель Ренея, определяющий каталптическую активность никелевого ДСК-электрода, обладает способностью отшеплять от некоторых органических соединений водород н делать возможным его электрохимическое окисление.
На примере электрохимического получения энергии из метана было показано, что насыщенные углеводороды, содержашие прочно связанный водород, нельзя использовать на никелевых ДСК-электродах в области желательных рабочих температур (нитке 100'С). Значительно большими возможностями обладают спирты, благодаря чему оказалось возможным сконструировать спирто-кислородный элемент с весьма большой удельной мощностью при температуре ниже 100'С. Об этом элементе и его характеристиках кратко сообщено ниже. Важной отличительной чертой этого спирто-кислородного элемента является то, что он содержит топливо растворенным в электролите. Поэтому ток возникает не на границе трех фаз, как в газовых диффузионных электродах, а на границе двух фаз (электрод — смесь электролита п топлива).
В этом случае граница является поверхностью двух фаз [13). Однако такое устройство (фиг. 101) возможно лишь ~огда, когда кислородный катод нейтрален по отношению к топливу; в противном случае на катоде будет происходить необратимое окисление топлива Мы нашли, что этому условию удовлетворяют угольные кислородные электроды. Электрохимическое окисление спирта можно представить себе следующим образом: на поверхности катализатора от группы — СНг — ОН отшепляется один атом водорода Оба возникающих при этом радикала — С вЂ” и Й остаются адсор- бированнымн иа катализаторе. Отдавая по одному электрону, они присоединяют по одной группе ОН- и десорбируются СН,СНзОН+2ОН ~~ огк-ьСНзСНОН+Й+ + 2ОН вЂ” ь СНзСН (ОН), + Н,О+ 2е — ьСНзСНО+2Н,О+2е .
В действительности же установлено, что конечным продуктом реакции является ацетат калия СН,СОзК, а альдегндная пюржгрс шпгнрпг р марса гррр г. р г гсм рарраражеге аямс ме угмм ее рамиз г П серея е ргсг»аа дршгегма ар-гзм кон ° ° !янгон!г аг треесаграс з гв гз ге г, магсмг Ф и г. !О!. Вольтзмиеризя характеристика и схематический разрез элемента Грюиебергз и Шпенглера, работающего из жидком топливе. К дзум катодам подается воздух; аноды состоят из дсгидрирующих топливо зерен иикелеяого ДСК-кзтзлиззторз, расположенных между никелевыми микросюзми. Топливом является этилеигликоль (СН,ОН)г, смешанный с электролитом.
группа СНзСНО не появляется [!4). Из этого можно заключить, что от группы — СНзОН в присутствии катализатора одновременно отщепляется второй атом водорода, и поэтому дссорбции молекул альдегнда не происходит Согласно Гргонебергу [14), с двухвалентным спиртом этиленгликолем НО СН,.СНз ОН реакция протекает до окса- лата (КО,С.СОгК), при этом на 1 моль гликоля приходится количество электричества, равное 8 фарадей, Далее реакция. идет до обРазованиЯ из оксалата каРбоната КгСОз, т. е. окисление спирта является полным Ниже при обсуждении электрохимических свойств таких элементов под спиртовым электродом понимается ДСК-элек- Глава уи Области применения ЛОК-матераалае трод, помещенный в смесь спирта с электролитом. Аналогичное содер>канне вкладывается и в понятие гликолевого электрода.
Смеси топлива с электролитом, к которым относятся следующие ниже данные, содержали 120 см' ~оплива и 216 г КОН на 360 см' воды, т. е. растворы электролита были приблизительно 6 н. Общим для спиртовых никелевых ДСК-электродов является установление на них обратимого водородного потенциала н относительно малая полярпзуемость при нагрузке. Ориентировочными данными могут служить следующие: г„,и«=70лса!слс' прн г'=70'С в течение нескольких часов, затем резкое падение потенциала; продолжительная нагрузка примерно до г'=20 лгагсле при поляризации т(=100 мв. Недостаток описанных электродов заключается в том, что они даже без электрической нагрузки более илн менее медленно дегидрируют примешанное к электролиту жидкое топливо и вследствие этого бесполезно потребляют его Можно исключить бесполезное расходование жидкого топлива, используя описанные в равд, 7,4 «вентильные электроды».
Этот тип двухслойного электрода состоит нз никелевого ДСК-электрода с равновеснымн порами (в них и происходит дегидрирование) и нанесенного на него мелкопористого запорного слоя из неактивного материала, например меди; дегидрирование прерывается по тому же принципу, что и в аппарате Книна [15, 16]. Описанные здесь эксперименты основаны на идее, что гальванические элементы для холодного сжигания жидких топлив имеют такое же право на выбор необходимых веществ (например, с точки зрения смешиваемости с электролитом и легкой дегидрируемости), как и карбюраторные и дизельные двигатели внутреннего сгорания на выбор нефтяных продуктов (например, относительно давления паров, воспламеняемости н октанового числа).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
