1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 46
Текст из файла (страница 46)
поверхность, через которую проходит переменный ток, совершенно неопределенна. 2 В цитированных работах электролитом служила концентрированная Н250,, а в настоящей работе — концентрированный КОН. Это различие обусловливает другой механизм Глава !т Иэмеренов раэливввск свойств л(Стл-элвктродов 2оо электродного процесса (прототропный переход вместо разряда Н,О'), влияние которого на комплексное сопротивление неопределенно. 3. Свойства о-фазы, т. е, ее адсорбционная емкость и ее диффузионное сопротивление, у ДСК-электрода при соответствующих условиях другие, чем у упомянутых электродов из благородных металлов.
4. Условия для диффузии молекулярного водорода в электролите в обоих случаях практически одинаковы. Отсюда в первую очередь можно заключить, что диффузия молекул водорода не может определять скорость процесса, так как тогда, согласно опытам Кнорра с сотр. [281, было бы установлено более сильное и прежде всего противоположное влияние катодной поляризации на наклон прямых сопротивления в диаграмме Я вЂ” 1/у'в (см. фиг. 8! и 83). Таким образом, можно сказать, что вызываемый переменным напряжением поток нейтральных атомов до или после рекомбинации должен восприниматься гораздо большей емкостью, чем это соответствует возможности растворения водорода в электролите, если только вообще протекание переменного тока в основном обеспечивается механизмом электродного процесса. 5.421.
Первая теоретическая концепция: ДСК-электрод как идеально гладкая поверхность Линейный ход активной и реактивной составляющих комплексного сопротивления на диаграмме с. — 1ф вт позволяет предполагать, что гомогенная диффузия является стадией, опреде,тающей сопротивление электрода. Так как при этом вопрос о диффузии молекул водорода в электролите отпадает, то рассматривается лишь диффузия атомов водорода в катализаторе. Для обсуждения этой возможности мы предполагаем, что ДСК-электрод может рассматриваться как гладкая поверхность, покрытая достаточно толстым слоем никеля Ренея. «Достаточно толстый» означает, что толщина слоя велика по сравнению с глубиной проникновения концентрационных волн, вызывающих в катализаторе переменный ток (эти волны будут рассмотрены ниже), Далее предполагаем, что емкость двойного слоя очень мала и переменный ток, протекающий через нее, пренебрежимо мал.
Для гладкого непористого электрода можно все величины отнести к геометрической поверхности и таким образом формально отказаться от различия между истинной н геометри- ческой поверхностями. На этом основании можно взять составленные в равд. 3.2 для единицы поверхности стенки поры уравнения обмена между фазами, но относить их теперь уже к геометрической поверхности. Если коэффициент реакции а=Ъ то уравнение (3.30), связывающее поляризацию с током, имеет вид т ' а'Р~ 1 Гст а "о= — Лгзй ~ — ~,' ~ — 1п —. (5.59) [2;, ~э, ~ Р,~И' В наших только что рассмотренных опытах с переменным током падение напряжения переменного тока на электроде составляло максимально 1 л~в и, следовательно, было меныпе КТ)Р.
Из этого следует, что соответствующие переменному току составляющие величин активности и концентрации так- же достаточно малы, и поэтому частное двух таких состав- ляющих можно заменить производной. Кроме того, любую за- висящую от тока величину можно разложить на постоянную и переменную составляющие. Таким образом, имеем 1=-! +т ет' ° — е! а=а, +а е'", а=а= та ет ', где 1, т1=, а=, о= — значения постоянных составляющих; ! т,, а, а — комплексные амплвтуды переменных составляющих; ат — круговая частота переменного тока. В соответствии с известными методами электрохимии [28) для величины комплексного сопротивления получается следующее уравнение: ап ~ оч ).
+(, ла) ~,. (5.60) Индексы 1=, а= означают, что производные берутся при постоянных значениях плотности тока т и активности а атомов водорода в катализаторе. В уравнении (5.60) первое слагаемое рассматривается как сопротивление реакции. Из уравнения (5.59) получаем для него действительное значение Глава гт Измерения разливных свойств ДСК-злектродов Далее, для комплексного сопротивления диффузии в о-фазе с учетом уравнения (5.59) получаем к~ ( таад ! 11а е:, =- — —, 1 + 1й ~: -1- — 1и,= ~ — — . (5.62) Р'а ( ~2ВТ 2 а'е'~ ) еп Для зависимости между активностью н потоком диффузии в концентрационной волне о-фазы на поверхности раздела а-фаза — электролит, пользуясь известнымн методами [25, 26), находим следующее выражение: аа 1 — / (5.63) "' Т вЂ”вЂ” — 1 20и аа если диффузия в о-фазе описывается уравнением до/дт = = 0 с(!ч агап о или (5.64) /с = 0,06 ом см' для оз-е:ю.
Да 1 — / ~У вЂ” 1' 20а аа когда диффузия протекает согласно уравнению до/д- = = 0 д!ч афтаб а. Учитывая этот результат, получаем из уравнения (5.62) выражение для комплексного сопротивления а-фазы — )т20а (, аа) Здесь следует подставлять т = 2 для диффузии по уравнению до/д: = 0 д!ч пгадо и 7 = 1 для диффузии по уравнению до/дт = 0 г(!ч пгаб а. Во всех этих формулах а н о имеют размерность а сек/см'. На это следует обращать внимание при численной опенке. Сопротивление реакции /(р и сопротивление о-фазы Л, суммируются, согласно уравнению (5.60), в общее сопротивление электрода Л. Отсюда их сумма и, следовательно, каждое нз них в отдельности должны быть меньше илн равны измеренному сопротивлению, так как сопротивление емкости двойного слоя мы предположили бесконечно большим.
Величина /со не зависит от частоты, 2, пропорционально 1/)/та. Поэтому для больших частот активная составляющая 2 равна сопротивлению реакции. Из фнг. 8! совместно с уравнением (5.61) для стационарной поляризапин т! = 0 полу- чается Однако в этой величине несколько более 0,052 ом см' составляет сопротивление электролита, так что на долю сопротивления реакции в соответствии с уравнением (5.61) при = 0 а= = ааа остается — -. 0,008 олг/сад, дц (о >~ 3200 ма/см'. При анодной поляризации постоянный ток выходит из пор.
Поэтому можно принять, что для внешней области ДСК-электрода, через которую проходит бдльшая часть переменного тока, а также для активного слоя нашего гипотетического гладкого электрода устанавливается соответствующее поляризации равновесие активностей; при этом справедливо (ср. гл. П1, уравнение (3.98)) выражение а Г гэ — (( = = ехр ~ — =~ 26 а'е' Й Т (5.66) Подставляя это выражение в формулу для сопротивления реакции, получаем (5.67) Для семи значений плотности анодного тока активная составляющая сопротивления на частоте 30 кгц колебалась между 0,058 и 0,064 ом см', т.
е. изменялась в общем только на 0,006 ом ° см', хотя поляризация составляла при этом до 219 мв. Таким образом, для анодной поляризации мы находим следующее условие: ИТ вЂ” — ехр !1-=! < 0,012 ом смз е = Р, '1 21г Т ~ -. (5.68) при 0 = 4 (219 мв. 17 э. юепс А Вензели Уже здесь следует указать па то, что малые изменения ! сопротивлений, соответствующих частоте 30 кгц, проще всего можно объяснить изменением сопротивления электролита, связанным с образованием газовых пузырьков и колебаниями температуры, тем более что между — 90 н 219 .ив при стационарной поляризации изменение сопротивления в общем остается меньше 15 10-з ом см'. Во всяком случае, определенное из сопротивления, отвечающего частоте 30 кгц, мини.
мальное значение плотности тока обмена в анодной области противоречит нашему объяснению катодной поляризации при 261 Глава гт Иэмеренил раэливвмл свойств ДСК-электродов Общее число мест в катализаторе, исходя из уравнений (5.73) и (5.72а), равно 3 = а'~'+ !О 0,6 рта™ Подставляя вместо /т значение коэффициента диффу. зии водорода в палладин прн комнатной температуре (/т = 3 ° !О-э см' ° сек ' [31) должен отвечать правильному порядку величины), получаем 56 з=о"'+ — а сек/см' аоа и соответственно з= о'Р'+0,58 10 ' — г-атпом Н/см'. аСР1 При атомном весе никеля 59 и удельном весе 8,9 г/смэ на 1 см' приходится О,!5 г-атом %. В соответствии с этим натализатор к уже имеющемуся ноличеству водорода (составляющему при давлении 1 атм около ! атома водорода на 1 атом никеля) может сорбировать еще максимум 4 10-э атомов водорода на ! атом никеля.
Эта величина находится в пределах возможного, так кан, согласно равд. 5.1, адсорбция водорода при потенциале 50 мв (по отношению к обратимому водородному потенциалу) в основном уже закончена. Приведенную на фиг. 86 зависимость сопротивления электрода от количества выделенного из катализатора водорода можно было бы объяснить тем, что в этой о-области изотерма (5.72) больше уже не оправдывается, а справедливо, как показано в равд. 5.1, уравнение (5.8) или (5.8 а): а = о'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
