1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 42
Текст из файла (страница 42)
После одинаковой активации снимались поляризацнонные характеристики, для чего электроды с помотцью держателей (см. фнг, 66), помещались в измерительную ячейку. Изготовля,лись различные электроды из смеси сплава Ренея и карбонильного никеля одинакового состава, но с различной величиной зерен сплава Ренея (при прочих равных условиях). Выбирались следующие величины зерен; К(75 ми, 75 лрк(К(105,их, 105 мк<К<150 мк и К)150 мк, где К— диаметр зерен. При снятии вольтамперных характеристик в держателе 1 никакого различия между отдельными электродами не получилось.
Кроме того, проверялось, можно ли добиться уменьшения перенапряжения созданием у электрода шероховатой поверхности; результат получился отрицательным. Во всех опытах оказалось целесообразным перед измерением катодно поляризовать электроды высокими плотностями тока при температуре более высокой, чем максимальная температура в последующих измерениях; благодаря этому создавалась «гомогенизация> электродов. Например, в то время как поляризационные характеристики трех маленьких электродов (имеющих, вероятно, все же слегка различное строение), изготовленных из одного большого, при одинаковых условиях измерений отличаются друг от друга, характеристики этих же электродов после катодной поляризации плотностью тока 1000 лта(сит при 100' С полностью совпадают Изнеренал разлапныд свойств ИСК-электрадаа во всей области меньших плотностей тока н температур (фиг, 68).
Независимость поляризационных характеристик от -,уст!У ф и г. 88. Поляризанионные кар антернстини никелевых дСК-электродов хз 494 — 497. При изменении веди шин зерна никеля Репса характеристики совпадают, есин при этом соотношение между сна!азам Репса и карбоииаьным никелем не изменяется. величины зерен показывает, что каталитическое действие электрода зависит лишь от процентного содержания имеюще- -Убзу -гб!У -Зрбр -~а!7 -Хбрбр г, лтадслтг ф и г.
89. Полнрнзаннонные характернстини ДСК-электродов с различ- ным соотношением между сплавам Ренея н карбонильныч никелем. тося в нем никеля Ренея. Этот результат находится в согла- сии с выводами, сделанными Зенгером [20) при исследовании ДСК-электродов в анодном режиме работы. 232 Глава 233 Р:уг утб У-'у /:г джуту дк буб рг дг йб йб' рд 727 '2'' гдд 727д б.2222, состав смеси никеля Ренея и клрвонильного никеля Из материала с одинаковой величиной зерен были изготовлены электроды со следующим соотношением между сплавом Ренея и карбонильным никелем: 1: 1; 1: 1,5; 1: 2, 1: 3 и 0: 1.
Результаты измерений с этими электродами приведены на фиг. 69. Когда для одного и того же перенапряжения были определены соответствующие тому или иному составу смеси Ф иг. 70. Отношевате плотности тока 1р. к, измеренной прэ постоянной поляризации ДСК-электрода с составом исходной смесэ из сплава Ревев и иарбоппльноге никеля в соотношении Р: К, н плотности тока электрода с Р: К = 1:1 в зависимости от содержанка никеля Ревев т. Линейный характер кривой указывает на пропорциональную зависимость между плотностью тока ДСК-электрода (при постоянной поларпззции) и содержанием в ием иаталптичесеи активного никеля и из то, что выделение водорода является объемным эффектом.
плотности тока, то оказалось, что они пропорциональны содержанию никеля Ренея в электроде (в вес. б1б). Таким образом, каталитическое действие ДСК-электродов для электролиза является линейной функцией концентрации никеля Ренея 7 (фиг. 70). б2222 ТЕМПЕРАТУРА СПЕКАИИЯ Температура спекаиия, которая обычно у всех электродов составляла 650'С, в этой серии опытов изменялась от 550 до 850'С через каждые 50'С. До 800'С (в пределах точности измерений) не выявилось никакого влияния температуры; кривые располагались в области низких перенапряжений, обычных для водородных ДСК-электродов. Напротив, характеристика электрода, полученного спеканием при 850'С, была Иэтаервная различных хватытв ДСД-элентрадав значительно хуже; она примерно совпадала с характеристиками электродов, изготовленных только из одного карбонильного никеля.
Причина такого ухудшения заключается в том, что при 850'С сплав Ренея заметно реагирует с карбонильным никелем опорного скелета и теряет свою активность. Сплав Ренея при этом переходит (вследствие ухода из него алюминия) в интерметаллическую фазу А1%, устойчивую по отношению к применяемому для активации КОН. Таким образом, для изготовления электродов температура спекания выше 800'С недопустима. бз224 влияние толщины электродов Чтобы изучить влияние толщины электрода, из двух одинаковых электродов были изготовлены пять электродов меньших размеров, каждый со смоченной геометрической у(йу гр27 даю бар ура втв/амз Ф и г. 71.
Поляризациоппые характеристики трех электродов (толщиной 1, 2 и 3 мж), изготовленных из одного и того же ЛСК-электрода. Соввалевне аарактернствк свилетельствуст об отсутствии влияния то.инины электрола от амм и выше и, слеловательно, об отраниченнон глубине вроннкновення линия тока. поверхностью, равной ! саит. Обточкой на токарном станке н окончательным шлифованием оии были доведспы до различной толщины: 3,2, 2, 1, 0,45 и 0,28 жм. Снятые характеристики показали, что в пределах точности измерений толщина слоя никакого влияния нс оказывает; все кривые совпадают (е сл~ ~.
> н,„„„„, „„,„„„а,, та> вить отчетливое влияние толщины слоя ниже 0,2 мм, о чем мы сообщим отдельна. Глава 230 Измерения различных свойств дСК-электродов Таким образом, в соответствии с данными эксперимента глубина проникновения линий тока в электрод оказывается меньшей чем 0,28 мм. При этом мы еще находимся в пределах глубин проникновения, определенных в равд. 5.3!. К сожалению, изготовить еще более тонкие электроды и экспериментально проверить с их помощью теоретические выводы оказалось невозможным.
Тем не менее вывод о влиянии толщины электрода на процесс выделения водорода имеет большое техническое значение; он говорит о том, что применение электродов толще 0,3 мм означало бы излишний расход материала. Но, с другои стороны, такие тонкие ДСК-электроды будут слишком хрупкими, чтобы их можно было помещать в технические электролизеры. Учитывая это, мы создали так называемый экономный электрод, предсгавляющий собой никелевую пластину с нйпеченным на ней слоем ДСК-материала тоти!иной около 0,3 мм (подробнее см, в равд. 7,3). Интересно отметить следующее: ДСК-электрод, состоящий из тела-носителя из одного карбонильного никеля и напеченного на него слоя сплава Ренея толщиной, равной лишь диаметру зерен, в процессе катодного выделения водорода вел себя как чистый носитель без этого слоя.
Отсюда со всей очевидностью следует, что при уменьшении толщины слоя активного материала в конце концов все же наступает ухудшение характеристики процесса выделения. 5.323. Зависимость перенапряжения от эксплуатационных параметров 33232. КОИНЕНТРАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА Чтобы установить, какое влияние имеет концентрация электролита (КОН) на процесс выделения водорода на ДСК- электродах, были сняты поляризационные характеристики при различных концентрациях. Температура при этих измерениях была равна 60'С.
Опыты показали, что концентрация электролита в рассмотренной области (от 0,8 до 17,3 н.) имеет незначительное влияние на перенапряжение процесса, Как видно из фиг. 72, на которой представлены экспериментальные кривые, отклонения значений поляризации друг от дру~а не превышают 20 лтв, 33232.
ТЕМПЕРАТУРА Стационарные характеристики, которые должны дать вы. вод о температурной зависимости, были сняты с помощью держателя, изображенного на фиг. 67. Таким образом, можно было работать с продувкой нли без продувки газа черезэлектроды. Создаваемое благодаря продувке интенсивное перемешивание не влияет, между прочим, на поляризацию электрода при плотностях тока выше 10 лса(слез.
Это объясняется тем, что или выделяющиеся на электроде пузырьки водорода уже достаточно (и без продувки) перемешивают электролит, или, что более вероятно, доля поляризации, которая объясняется замедленным процессом диффузии в электролите, пренебрежимо мала. -гаа '3 -!ба ~ -гаа а т гпа ааа ааа уаа „, г чэ и г. 72. Поляризациониые характеристики ДСК-Электрода № !33 Цт при различных концентрациях алектролита (Г = 60' С). Все кривые путем параллельного переноса сдвинуты к одной начальной точке; их совпадение свидетельствует об Отсутствии зависимости от концентрации элек- тролита. В этих измерениях в качестве вспомогательного электрода служил водородный ДСК-анод, Трудности возниклн при регулировании положения капилляра Луггина на исследуемом электроде.
Измерительные зонды, которые устанавливались перпендикулярно электроду, вызывали заметное вытеснение линий тока. Согласно подробным исследованиям Пионтелли (16), такой эффект следовалоожидать. Поэтому использовался зонд с отверстием, находящимся сбоку, как показано на Фиг. 73. Отверстие зонда находилось на расстоянии лишь 0,4 мм от поверхности электрода. Поэтому вызываемое сопротивлением электролита падение напряжения было мало. Оно составляло при токе 100 на(сма лишь 7 мв при 20'С и 3 мв при 100' С, На фиг.
74 представлена серия полученных по этой методике характеристик. Перенапряжение дано в зависимости от десятичного логарифма плотности тока. 236 измерения разливные свааегв ДСК электродов 237 Г газа Эти кривые характерны для процесса выделения водорода на ДСК-электродах и поэтому используются для большого числа дальнейших измерений на ДСК-электродах. Они состоя~ из прямолинейной области Тафеля при больших и криволинейной ветви при малых плопюстях тока; последняя начинается из точки, отвечающей обратимому водородному потенциалу. Экстраполяция прямых Тафеля даст точку пересечения с абсциссой — плотность тока обмена гв. Второй характерной величиной поляризационной характеристики процесса выделения водорода является наклон прямых Тафеля, который в зависимости от механизма реакции должен составлять целое или дробное число от величины 2303ЙТ/Е = 59,! лгв при 25'С. На фпг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
