1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Применяя этот метод, удалось повысить подлежащее снятию с электрода количество электричества с 700 до нескольких тысяч а-час. Если ДСК-электроды работают при температуре около 40'С, то засорение пор можно уменьшить и, возможно, даже избежать. Так, например, электрод М 729 (см. равд, 4.1!7 и 4.3) после работы на протяжении 2 месяцев (причем было получено около 100 а чпс) в течешае следующих 25 дней непрерывно полярнзовался током 1,5 — 2 и (около 500 а час); при этом изменения поляризации не наблюдалось. Рабочее давление, подвод газа и температура электролита (см. равд.
4.2) оставались в это время почти постоянными. Этот длительный опыт одновременно показывает, что улучшение электрохимических свойств, полученное благодаря проведенной в первые недели работы электрода контролируемой активации, не исчезает, что можно видеть из следуюидего сопоставления: Рабочее даале- Поляод газа, нне, алел мм масл. сы. Полярнзагдня ярн С=Зов ма~сна, мл Время, недеян Измерение До контролируемой активации После контролируемой анти- вацни Электроды портились в результате превышения предельной плотности тока 41 | 23 62 После снятия 600 а час 42 ~ 2,4 72 6.3.
ДСК-ЭЛЕКТРОД В УСЛОВИЯХ СТАЦИОНАРНОЙ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ При стационарной катодной поляризации линии тока также проникают в поры электрода, Если бы в этом случае обмен между о-фазой и газом происходил только на границе трех фаз внутри поры, то вблизи обратимого потенциала катодная и анодная ветви стационарной поляризационной характеристики должны были бы иметь одинаковый наклон. Активность а также выражалась бы уравнением (3.98). Однако так как з1(г) отрицательно, то в месте г = — 1г, т. е. на конце пор со стороны электролита, поляризация имеет наибольшее отрицательное значение и при этом, согласно уравнению (3.98), там также наблюдается наибольшая концентрация водорода в о-фазе. Это, однако, приводит к тому, что в этом месте имеется также наибольший перепад летучестей по отношению к растворенному в электролите молекулярному водороду.
В предыдущем разделе из стационарной вольтамперной кривой 2 электрода М !17 (см. фиг. 60) было определено сопротивление электролита в порах; оно оказалось выше 2,5 ом см', так что катодный ток 10 ма/сма вызвал бы на нем падение напряжений 25 мв. Поэтому без учета концентрационной и активацнонной поляризаций по уРавнению (3.98) активность водорода в о-фазе на конце пор повысилась бы по крайней мере вдвое по сравнению с равновесным значением, Благодаря этому в областях электрода, расположенных наиболе близко к электролиту, происходит Глава р Ь =117не 70 1гг 1гоо 'с 11г 1гко вг пьй Ь. 114 Р 17ме М'С вЂ”:Рлгв 1 О1'С Р, ПРР (5.16) усиленная диффузия водорода в электролит и образование новой свободной газовой фазы в форме маленьких пузырьков, в которых выделившийся водород отводится от электрода.
Таким образом, предположение о том, что при электролизе происходит только обмен между о-фазой и газом на мениске электролита внутри поры, оказывается несостоятельным. Напротив, с ростом тока все большая часть внутренней поверхности электрода покрывается выделяющимся водородом. Анодная и катодная ветви вольтамперной характеристики высокоактивного ДСК-электрода вблизи обратимого потен- 11РР пгй -7х -хй -гх Р гк РР коогодный .
Лнодный Оган, МО Оган, Ма Фиг. 62. Электродный потенциал в зависимости от плотности тока вблизи обратимого значения. пиала приведены на фиг. 62, Электрод работал при давлении водорода 3,5 атм и температуре 35'С. Потенциал дан в зависимости от плотности тока. Из малых значений поляризации следует, что рассматриваемый электрод был исключительно активен, а мениск располагался вблизи контактирующей с электролитом стороны электрода. Наклон вольтамперной характеристики возле обратимого потенциала для катодной н анодной ветвей одинаков.
Таким образом, вблизи обратимого потенциала электрод работает полностью обратимо, На фиг. 63 в порядке первого ознакомления приведены некоторые катодные поляризационные характеристики (ток откладывается в логарифмическом масштабе). Кривые сняты с электрода при температурах 18, 61 и 91' С. Электрод находился в электролите, насыщенном водородом прн атмосферном давлении, Как видно из кривых, уже при нагрузке 1 ма!слгз при 18'С перенапряжение составляет ! 7 мв. Прн 61' С соответствующее значение равно 9 мв, и при 91' С оно упало почти до О.
Так как уже при малой нагрузке можно наблюдать образование Измерения раэлияньы свойств ДСК-электродов 219 пузырьков газа, то можно предположить, что наблюдаемое перенапряжение является концентрационным, а связанная с ннм потеря энергии необходима для преодоления поверхностного натяжения при образовании пузырьков водорода. Для больших плотностей тока в этих координатах получаются прямые Тафеля с наклоном йгф/12!д)= 2КлгГ. Это указывает на замедленный разряд.
1РРР 1Р1 г 4 РР1 г 4 РР1Р г 4 Рогоз г агом' г йма;с с Фиг. 63. Потенциал т водородного никелевого ДСК-электрода !относительно насыщенного каломельного электрода сравнения) в зависимости от логарифма плотности катодного тока 1д! при температурах 18, 61, 91'С; электролит — 6 и. КОН; Ь наклон прямых Тафеля.
Если построить графики перенапряжений, учитывая полученное путем экстраполяции 1- 0 (в линейном масштабе) значение, то для области плотностей тока 1> 1 мо)смз полученная зависимость может быть объяснена на всем своем протяжении при помощи одного только перенапряжения Реакции. На фиг. 64 такое построение приведено для двух других кривых. Для чисто активационной поляризации при в = 0,5 уравнение (3.102) дает т! =- — Аг зй —.
2ргТ 1 а 21з Для больших значений с/гз отсюда получается приближенное выражение Глава Измерения различмыд свойств ДСК-злектрадав 221 которое графически изображается прямой, пересекающей ось и в точке с = со. Таким способом для представленных на фиг. 64 кривых были определены плотности тока обмена 1„ равные 24 и 51 ма/смя, и наклоны прямых Тафеля, равные 132 и 114 мв. При помощи полученных таким образом значений 1о и с(ф/с(1д с по уравнению (5.15) были вычислены точки, нанесенные на фиг.
64 в виде черных кружков. Они г!рбу е Узртр свм24 св зр д, ма,усмз Фиг. 64. Поляризация ч того же алектрода, что и иа фиг. 63, в зави- симости от логарифма плотности катодного тока 1Ктс Ст измеренные значении„ ° аначения, подсчитанные по формуле для замедлемного разряда; б- наклон прямых Тафеля; Се†плотность тока обмена. За нуль шкалы З зыбрзн нотенциал начала образоаания пуырькое газа. хорошо совпадают с экспериментальными точками на всем протяжении кривых. Определенные из фиг. 64 плотности тока обмена лежат как раз на границе требуемого (согласно анодному режиму работы электрода) минимального значения со = 0,2(маи„соответствую1цего примерно (б > 20 ма/смз. Из измерений, относящихся к катодному выделению водорода на ДСК-электродах, необходимо сделать вывод, что образование пузырьков газа начинается после достижения в о-фазе определенной активности а.
После этого диффузия в о-фазе к этим пузырькам и рекомбинация атомов водорода в молекулы происходит так быстро, что реакция определяется только скоростью разряда, йт 1(з) 2р . а = си (г). (5.18) Исключая с„(г) из уравнений (5.17) и (5.18), получаем йатз 4р . Р и зб 2ИТ (5.19) Это дифференциальное уравнение может быть точно проинтегрирована. Далее в отличие от условий па фнг. 15 мы принимаем, что начало системы координат совпадает с геометрической поверхностью электрода со стороны электролита и что поры можно считать бесконечно длинными.
Имеем следующие граничные условия: — =0 для г=оо, дв (5.20) (5.21) п = 0 для г = оо. 631. ГЛУБИНА ПРОНИКНОВЕНИЯ ЛИНИЙ ТОКА В ЭЛЕКТРОД Исходя из предыдущих соображений, кажется невозможным на основании уравнений гл. П1 вывести охватывающее все виды поляризации общее соотношение между катодным перенапряжением и плотностью тока водородного диффузионного электрода. Постоянное возникновение новой газовой фазы в виде пузырьков водорода создает бесчисленные геометрические соотношения, которые, кроме того, постоянно изменяются, как только пузырьки отрываются от электрода.
Однако, исходя из первых (своего рода ориентировочных) измерений, представленных на фиг. 63 и 64, можно предположить, что определяющей стадией в реакции катодного выделения водорода на ДСК-электродах является замедленный разряд. Сделав это предположение, можно попытаться получить данные о глубине проникновения линий тока в поры диффузионного газового электрода при катодном выделении водорода, При этом предполагается, что пузырьки газа в порах не препятствуют переносу тока в электролите. Для случая чистого замедленного разряда из уравнения (3102) получается следующее соотношение между поляризацией И(г) и током с'„(г), проходяп!им через единицу поверхности стенки поры в точках г: "(г)=ь~ехр~ 2ррт ~ ехр( 2ог )~=2/озп 2рт Коэффициенты реакции а и 6 приняты равными 0,5, а !о и и(г) относятся к моменту начала образования пузырьков.
В качестве следующего уравнения для определения глубины проникновения линий тока необходимо принять уравнение (3.32); Глава У (5.22) где (5.23) (5.31) (5.25) (5.26) (5.27) получаем а!о — р Г ехр [ ккт1' (5 35) (5.30) Так как при катодном выделении водорода е(ч!/е/в всегда должно быть меныпе или равно нулю, первое интегрирование дает следующее уравнение: ф=- ~/à — "[ й(вч)-11'*, Это дифференциальное уравнение интегрируется при условии, что в точках зе— мО ч=.ч!о.
При этом перенапряжение электродов ч!о может быть измерено при помощи зонда. Получаем Ч=-Аг!и)!!!( 4 )ехр[ — ~~АВз1/ (524) Общий ток поры / связан с ((в) следуюц!Нм соотношением; /= 2асг [ (п(в) с/в. При этом из уравнения (5,18) с учетом уравнений (5.23) получается поляризационная зависимость для поры 4кт . Г рр Чо = Р )е 32паеа/аКТ Принимая обозначение , / З2к'еа/аРР Т а1,= ~~~~ Агз(! — = ~~ !и[ — +'[/ ( — ) +1 ~ (528) При ///,((1 эта функция аппроксимируется уравнением 4ахт (5.29) а при ///о э 1 — уравнением 1,=- — 1п(2 — ) При больших токах полярнзацнонная характеристика выделения водорода в отдельной поре в полулогарнфмической системе координат переходит в известную прямую Тафеля, Иэлеренив различных евояеев дСК-электродов 223 которая имеет теперь не характерный для теории замедленного разряда наклон 2/хт/Г, а двойной наклон 4йТ/Г.
Возникает вопрос, следует ли ожидать удвоения наклона прямых Тафеля под влиянием структуры пор н в случае других механизмов реакции выделения водорода, имеющих поляризацнонные характеристики также в виде прямых Тафеля. При исследовании этого вопроса исходим из того, что активность водорода в а-фазе зависит от плотности тока в соответствующем месте, Подставляем ЗДЕСЬ /п макс НОРМИРУ'Юшаи ПЛОТНОСТЬ ТОКа, КОТоран В аНОД.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
