1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 39
Текст из файла (страница 39)
При этом для 5,2 н. КОН, 25'С и толщины запорного слоя 4 = 0,2 см сопротивление электролита получается примерно равным 5 оле сж'. Это значит, что вызываемый перепадом давления ток теперь должен быть менее 200 лткагсмз Зависимость обратимого потенциала ДСК-электрода от концентрации КОН в электролите измерялась на двухслойном электроде и приведена на фиг. 40. Измерения проводились при давлении водорода 2,5 ат и температуре 40'С, электродом сравнения служил насыщенный каломельньп~ электрод; потенциал ДСК-электрода представлен в зависимости от логарифма концентрации КОН.
5.23, СТАНИОНАРНАЯ АНОДНАЯ ПОЛЯРИЭАНИЯ ДСК-ЭЛЕКТРОДА На фиг. 59 в приведенных координатах представлены некоторые вводные поляризационные характеристики, снятые Грюнебергом [10] при различных температурах, постоянном давлении и постоянной концентрации КОН (5,2 н.). Приведенная поляризация т!Г!)т'л дана в зависимости от приведенного тока !)тив„,, Потенциал исследуемого электрода измерялся по отношению к насыщенному каломельному электроду при помощи капилляра Луггина, который настолько близко подводился к поверхности электрода, что приходящееся на 1 см' сопротивление электролита (между капилляром и поверхностью электрода) при комнатной температуре незначительно превышало 0,1 ори ° сиэ.
Кривые 1 — 3 фиг. 59 соответствуют неустойчивому положению менисков, которое при 90'С переходит в устойчивое. Снятые после этого кривые 4 — 7 соответствуют менискам, расположенным ближе к электролиту. Так как, согласно выводам равд. 3.4, отношение гиви,/св зависит от температуры, но не зависит от Ф(р), то смещение кривой 4 по срав- 14* Глава 212 72 г1747 70 зчч О 4 зйЕ йд 347 4/тме 442 нению с кривой 1, снятой приблизительно при той же температуре 20'С, может произойти лишь на величину изменения Ф и г. 59. Характеристики аводиой поляризации алектрода в приведенных координатах (пГ1ЙТ в зависимости от зд„,к,). 1-8 соответствуют неустой'!иному состоянию положений менисков; 4-7 — устойчивому; температуры у кривил 1 — 7 соответственно !3, 31, 43, 20, 30, яб, 00' С.
содержашейся в уравнении (3.119) омической поляризации. Лля 111(ма = 0,5 получается — (1!1 „, ! — 1~1„,„„) = 100 мв. (5.13) ! макс ! 4 макс ! 1 ак как !макс! = 39 (ма/смт), 1„„„се = 76 (ма!смт), то приблизительно получается 74! = 2Я+ 2,5 (ом смй). Таким образом, перед переходом менисков в установившееся положение сопротивление электролита в порах должно со- ставлять по меньшей мере 2,5 ом см'. Измерения различньзх свойств ДС1з-электродов 213 Однако далее из значения приведенной поляризации для 4/(„аз,с = 0,5 мохсно виДеть, что отношение 1„,к,/10 Должно быть меньше 5 независимо от того, касается ли это предельного случая 1 или 2.
Определить, исходя из данного экспериментального материала, который из этих двух случаев д и7 4)г дг 4)р 4)к 4)й 4) ~ йв и,р т47 г г /777„,~ фиг. 60. Пример анализа поляризациовиых характеристик. и — нривзя 2 из фнт. 30; и, — чисто концентрационная поляризация !а соответствии с первым пРеаельнмм случаем!, ;а †сУм концезлРзционной и активзцнонной иолЯРвзаций ( макс макс в соответствии со вторым прелельным случаем зля = — =2) ! !3- м! и 1з 1з ! ! — тз! — разностные кривые. правильно описывает механизм работы ДСК-электрода,так же трудно, как и точно разделитьполяризацию на три составляющие в соответствии с уравнением (3.119).
На фиг. 60 для примера приведена кривая 2 из фиг. 59, которую можно разделить различным образом. Величина Ч на фиг. 60 — это первоначальная кривая 2 из фиг. 59, т1! — кривая чисто концентрационной поляризации в соответствии с первым предельным случаем, Чз †сум концентрационной и активационпой полЯРизаций длЯ отношений 10/!макс = 0,5 в соответствии со вторым предельным случаем. Кривые разностей (Ч Ч!) и (Ч вЂ” Чз) в обоих случаях являются почти 215 214 Глава Р прямыми линиями, т. е. обе могут рассматриваться как составляющие омической поляризации и вместе с тп (соответственно т)г) полностью описать кривую 2.
Имеющийся в настоящее время опытный материал по стационарной анодной поляризации электрода еще не позволяет делать широких выводов. Следует также иметь в виду, что ЮХ 4Р !Х Е,Р 4Х рв, атй г Ф и г. 61. Электродный потенциал в зависимости от избыточного давления газа в режиме постоянной аиодвой нагрузки (отчетлвво выражен минимум поляризации).
определение максимальной плотности тока в связи с чрезвычайно большим (в этом случае) временем установления потенциала электрода, в свою очередь обусловленным его большой химической емкостью, ненадежно; благодаря этомч измерения в обчасти (г)мек, ) 0,9 неточны. В случаях когда омическая поляризация во много раз превосходит концентрационную, не всегда можно вводить в рассмотрение среднюю глубину 7 проникновения электролита. Это связано с тем, что поры, в которых мениски расположены более близко к электролиту, в соответствии с уравнением (3.119) будут при малой поляризации с самого начала давать большую часть тока и через них будет проходить ток почти максимальной величины много раньше, чем через поры, в которые мениск электролита проник очень глубоко. Тем не менее совпадение форм кривых фиг.
!7 — 20 с ожидаемыми согласно теории свидетельствует об однородной структуре исследованных электродов. Измерения различных свойств ДСК-электродов Подтверждается также предсказанный минимум на кривой зависимости почяризации от давления газа (с плотностью тока в качестве параметра); электрод, характеристики которого приведены на фиг. 61, отличается очень однородной структурой пор. 5.24.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ДЛИТЕЛЬНОСТИ РАБОТЫ И РЕГЕНЕРА1(ИЯ Опыты по длительности работы позволяют установить, как изменяются электрохимические свойства (равновесный потенциал, поляризация и предельная плотность тока) ДСК-электродов спустя недели и месяцы их работы при анодной поляризации.
Основанием такого рода изменений является изменение каталитических свойств материала электрода (никель Ренея, никель), в свою очередь связанных со следующими факторами; А. Отравление каталитических центров из-за наличия в топливном газе и электролите катализаторных ядов. Б. Рекристаллизация активного никеля при рабочей температуре.
В. Закупорка пор силикатами, карбонатами и гидроокисями, падающими на ДСК-электроды. Изменения эчектрохимических свойств по причинам Л и Б при рабочей температуре около 80'С и применении полученного электролизом водорода не наблюдались. Указанная в пункте В закупорка пор имела место и вела к росту поляризации, а после снятия около 700 а час приводила к падению потенциала.
Загрязнение водорода окисью углерода и углекислым газом на 2 — 3% приводит при рабочей температуре 80' С приблизительно за 2 месяца к отложению плотного налета КтСО, на поверхности электрода со стороны газовой камеры. Этот слой, естественно, приводит к закупорке пор и препятствует необходимой для хода реакции адсорбции водорода. Далее оказалось, что при длительной работе при 80' С часть еще не выделившегося при активации электрода алюминия благодаря аиодной поляризации переходит в раствор в виде алюмината калия. Вероятно, в раствор переходит также небольшое количество никеля и железа (если оно имеется в опорном скелете). Однако оба металла, если они переходят в раствор, при любой концентрации щелочи тотчас выпадают из раствора в виде рыхлых гидроокисей.
Из стеклянных сосудов, содержащих электролит, из всех стеклянных частей, применяющихся для измерительной 216 Глава Из,иеремия различных свойств ЛСК-злекгродов 217 ячейки (см. равд. 4,2), в раствор переходит кремний в виде силиката, а, например, из сосуда для электролита, изготовленного из стали марки Ч2А, в раствор переходят (хотя и в небольших количествах) и тотчас выпадают в виде гидро- окисей никель и железо. Названные выше вещества, переходя в раствор, постепенно снижают щелочность электролита.
Если осадки находятся глубоко в порах электрода, то быстрое выравнивание концентрацией электролита при помощи конвекции невозможно. При этом после снижения рН до 12 появляется студнеобразный осадок рыхлой гидроокиси алюминия, а также осадок гидратированной кремниевой кислоты. Все эти вещества могут закупорить поры и тем самым воспрепятствовать ходу реакции на ДСК-электродах, что в конце концов при анодной поляризации вызовет падение установившихся электродных потенциалов.
ДСК-электроды, которые по названным выше причинам больше не могут работать под нагрузкой, полностью восстанавливаются при помощи процесса регенерации [231 Регенерация происходит следующим образом. От осажденного слоя КзСОз ДСК-электроды освооождаются промывкой в дистиллированной воде. На первой стадии регенерации электроды многократно кипятятся в свежем высококонцентрированном растворе КОН для удаления осадка кремрпиевой кислоты, а также гидрата окиси алюминия.
Далее, если имеются осадки гидроокисей никеля или железа, то на второй стадии регенерации электроды кипятятся в растворе КОН низкой концентрации (менее 1 н. КОН), в который для растворения гидроокиси железа добавляется в больших количествах винная или лимонная кислота или их соли, а для растворения гидроокиси никеля — этилендиаминтетрауксусная кислота (торговое название «комплексон П»), На третьей стадии регенерации происходит восстановление 1ч!О и внедрение водорода в решетку % путем сильной катодной поляризации при одновременном кипячении электродов в свежем растворе КОН умеренной концентрации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
