1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Зерна карбонильного никеля меньше зерен сплава Ренся, Если представить себе, что все расположенные согласно фиг. 37 шарики являются зернами сплава Ренея, то для карбонильного никеля, зерна которого, по сделанному предположению, меньше зерен катализатора, остаегся пространство Ф н г. 37. Схематическое представление смеси равновеликих зерен сплава Ренея (заштрихованные) н кзрбоннлыаого никеля (светлые) для оценки их оптнмзлааюго соотношения. между соприкасающимися друг с другом зернами сплава Ренея. Такой электрод тоже, по-видимому, не должен разрушаться, так как опорный скелет из карбонильного никеля у:г В утух чь уту В угдХ дх у ба СООтааШЕНОЕ Утаввтгаабн вахта« Фнг.
38, Состан смеси (отношение количества нороанкз сплава Ренея к количеству порошка кзрбоннльного никеля) е зависимости от соотно- шення размеров зерен. Кривая соответствует прнбаняевно рассчитанному составу смеси, ваштрнхованнвя оо.тасть — энспервментааьнмм аанвмм. имеет замкнутую структуру. Относительный объем оставшегося промежуточного пространства равен 0,256 (объемное соотношение 1: 0,256). С л у ч а й 3. Зерна сплава Ренея вдвое больше зерен карбонильного никеля. Для этого случая расчет дает объемное соотношение 1: 0,86, Состав смеси порошков при данном соотношении размеров зерен можно получить экстраполяцией, согласно фиг.
38. Экспериментальные данные занимают на этой фигуре !80 Глава 71' Технология иэготовления водородного ДСК-электрода 181 заштрихованную область. Для малой величины соотношения размеров зерен (крупные — зерна сплава Ренея) расчетное значение состава смеси больше экспериментального, ибо практически зерна сплава не соприкасаются друг с другом, как это было нами принято.
Промежуточное (между шариками) пространство довольно велико, и для его заполнения требуется больше карбонильного никеля. При больших величинах соотношения размеров зерен расчетные значения, напротив, становятся меньше экспериментальных. Это можно объяснить слипанием порошка сплава Репса. г,а4м. давление пРессОВАния Все электроды прессовались под давлением около 3800 кг1смт. Уменьшение давления при прочих равных технологических параметрах приводило к уменьшению прочности, что можно было бы скомпенсировать одним лишь повышением температуры спекания, связанным с отрицательными последствиями (см. разд. 4.!416).
Повышение давления прессования создает на поверхности электрода уплотнения, наруша4ощие гомопористость. 4л4м темперлтррл спеклния Температура спскапия очень сильно влияет на прочность и злектрохимические свойства ДСК-электродов. Таб'лика 4.4 Телапература олексина ~30 моль с весовой состои смеси силаев апариый скелет Палириааиип при 20 мвгсмь мл Номер алектрала Из табл. 4.4 видно, как ухудшаются электрохимические свойства ДСК-электродов (рабочая температура 40'С) при повышении температуры спскания и увеличении доли опорного скелета в составе смеси (ср.
равд. 4.!414). 317 318 319 320 31 32 33 1:2 1:2 1:2 1:2 1:3 1:3 1:3 650 680 730 760 730 800 900 11 1б 56 60 80 95 160 При высоких температурах твердый раствор сплава Ренея п; среходит в интерметаллическое соединение %А!, из ко- .116 . торого алюминий невозможно растворить (ср. равд. 4. ). Поэтому необходимо выбрать максимально низкую температуру спекания Нижняя граница (около 650'С) определяется требуемой прочностью ДСК-электродов. ел4п.
продолжительность спеклния Продолжительность спекания всегда была равна 30 ммн. Сюда не включается время, необходимое для нагрева спрессованного электрода. 4,142. Оптимальные условия изготовления ДСК-электродов Рассмотрев влияние условий изготовления на свойства ДСК-электродов, пришли к следующим оптимальный| технологическим параметрам; а) Соотношение компонентов в сплаве Рснея: 50 вес.010 А! на 50 вес.010 %. б) Величина зерен сплава Ренея 41 = 6 —: 10 мк.
в) Величина зерен карбонильного никеля (опорный скелет) с) = 5 мк. г) Состав смеси сплава Ренея и карбонильного никеля: 1 вес. ч. порошка сплава Ренея на 2 вес. ч, порошка карбонильного никеля. д) Давление прессования (для электрода весом 20 г, толщиной 2 — 3 мм) 3800 кг/смг. е) Температура спекания 680'С. ж) Продолжительность спекания 30 мин (исключая время нагрева и охлаждения), Примером ДСК-электродов, изготовленных при этих параметрах, могут служить электроды )хо 271 и 659 (см.
фиг. 49). 4.2. РАБОТА С ДСК-ЭЛБКТРОДОйй Для ввода в работу ДСгх-электроды вставляются в державку из щслочестойкой стали или впрессовываются в оправу из плексигласа. Измерительная ячейка для определения злектрохимических свойств ДСК-электродов выполнена в виде полуэлемента. При анодной поляризации электрода па него с помощью вспомогательного электрода из никеля накладывается внешнее напряжение.
Потенциалы электрода замеряются по отношепи1о к насыщенному каломельному электроду, связанному через сифон с капилляром Лугюлна. Чтобы исключить 182 Глава ! У угад в угдд падение напряжения в электролите, калил Л полагается вплотную к поверхности электрода. Разность потенциалов между Д К-электродом и электродом сравнения измерялась при помощи усилителя постоянн ого тока фирмы « . Кникка» с входным сопротивлением )1О'о ом.
На фиг.39 приведена измерительная схема полуэлемента, пом в те мостат. Э р . Электрохимически неиспользованный водород Н Фиг. 39. 9. Полуэлемеит и измерительная схема мэ для снятия поляризациоииых хэрэктериетик. Слева — полэрнэуеныа электрод в каржавые, сп а ~ге, справь — вспокогатедэныя электро . рол. отводится через проточный холодильник (на фиг. 39 не по- казан).
Электролитом служит 6 н, КОН, 42!. ЭКСПЛУАТАПИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ Работа водородных ДСК-электродов свя дов связана со следующими эксплуатационными параметрами: 1) концентрация электролита; 2) температура электролита; 3) давление водорода. 4 211. Концентрация электролита Как известно, на основании соотношения Не ер иста Тэ(п)(рн, Т)= 23 [рН(Т)+1прн ~ А'Т 2 Гелнология изготовления водородного ДСК-электрода 183 существует зависимость обратимого потенциала от значения рН. Из фиг.
40 видно, что для ДСК-электродов эта зависимость подтверждается при малых концентрапиях электролита (Траверс и Аубрн ]34] впервые доказали, что на порошке никеля Репея устанавливается обратимый водородпый потенциал). Во избежание возможной поляризации прн применении однослойного ДСК-электрода измерение проводилось на двухслойном ДСК-электроде. Уддд Кдрд- г Р Кдг г В ддгд г Конценнграция КОН, мало/л Ф иг. 40. Потенциал р ДСК-электродэ относительно иэсышеииого каломельиого электродэ в зависимости от коицеитрэции электролита (КОН). Концентрация КОН не влияет на работоспособность ДСК- электродов.
Но с точки зрения получения оптимальной проводимости и для возможности сравнения результатов во всех исследованиях была принята 6 н, концентрация электролита. 4.2!2. Температура электролита Согласно Аррениусу, скорость любой реакции увеличивается с повышением температуры, так что и в нашем случае прн повышении температуры электролита следует ожидать уменьшения поляризации одинаково нагруженных ДСК-электродов, Поэтому водородно-кислородный элемент Бэкона [35,'36] работает при температуре около 220' С. При более низких температурах элемент не дает высоких плотностей тока (порядка 400 маггемг), так как в качестве электродов в ием 184 Глава !1' 7 71л7 - 7 ОХИ 7,раП тра 71Х 7П 7 р, аттнт трр гост гйу т, ма/сыа ь 7аХ 7х гх ха 4, Ри 7 используется только пористый никель.
В противоположность ДСК-электродам на никелевых электродах при комнатной температуре водородный потенциал не устанавливается. Из фиг. 41 видно, что с ростом температуры уменьшается поляризация и увеличивается предельная плотность тока Ф и г. 41.
Поляризационныс характеристики при различных рабочих температурах (электрод М 117). электрода. Для сравнения электродов, изготовленных различными способами, несущественно, при каких температурах проводятся исследования. Вообще же работа велась при темпсратуре электролита 40' С. 4.213. Давление водорода Рабочее давление кпродавливает» водород через пористый электрод. Если оно очень велико, то электролит вытесняется из электрода и необходимая для реакции граница трех фаз становится короче. Это в свою очередь ведет к увеличению поляризации при нагрузке.
То же самое относится и к слишком низкому давлению, так как в этом случае электрод полностью пропитывается электролитом, и молекулярный водород может проникать лишь в поры, капнллярное давление в которых меньше рабочего. В этом случае говорят о «затопленном элсктродем Фиг. 42 подтверждает этн предположения.
На ней приведен потенциал электрода № !02 при различных нагрузках Ф иг. 42. Электродный потенциал т в зависимости от давления водорода р при стационарной анодной поляризации. Существование макслн, мума т, зависящего от размера пор, свидетельствует о гомопористости ДСК-электродов. Ф иг. 43. Электродный потенциал т двух электродов с различными функциими распределения пор в зависимости от давления водорода при стационарной анодной поляризации. 186 Г,тана !'к' Удддп ф ° н~ аа ае уддд Тадяааа 4.5 Диаметр верна сплава Ревев (50 вес.
И АГ Рве вес. И Нгх мк темпера- тура, Давление прессо- ваниа, кг,'см' Состав смеси в весовых настах Номер электрода 1: 1,6 1: 1,8 739 740 450 450 75 — 100 35 — 50 в зависимости от давления водорода. С понижением давле- ния потенциал очень быстро уменьшается, с ростом давления тоже можно отметить уменыпение потенциала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
