1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Далее на фиг. 33 приведены характеристики электродов, у которых, как и у электрода № 583, заменено железом нс только 50% никеля в сплаве Рспея, но одновременно карбонильпым железом заменено 50% (электрод № 620), 75% (электрод № 614) и !00% (электрод № 609) карбонильного гд од дд г, махгмг Ф н г. ЗЗ. Полкрнэанпонп!ле характеристики ДСК-электродов, содержащих железо как в сплаве Ренев, так н в опорном скелете. Для сравнения помещена характеристика элгктродз № 552, содержащего только никель. никеля в опорном скелете. Эти электроды обнаруживают хорошие электрохимические свойства. По сравнению с остальными поляризапионная характеристика электрода № 609 зачитсльно хуже.
Правда, этот электрод изготовляется с весовым соотношением порошков сплава Ренея и опорного скелета 1:3 (материал катализатора Ренея «разбавлен»; ср. разд. 4.14!4), так как при соотношении 1; 1,5, как у электродов № 562, 583, 620 и 614, он «саморазрушалсп» при активации. Трудности изготовления этого типа электродов аналогичны тем, с которыми мы встретились У электродов, не имеющих железа в сплаве Ренея (см.
Равд 4 13!). Метод горячего прессования в этом случае, Номер дСК-электроле 5б2 мз б75 б20 б!4 500 Силле Ренее 7А! — Н! — Ре! 50 ! бо: 0 50: 25: 25 бо: о: эа 50: 25 . 25 ба ! 25:т 50: 25. '25 Ооорлио скелет !Х! — Ре) юо: о юа с а юо: а йа: эа 25 с 75 а: юо 174 Глава ! У Технология изготовления водородного ДСК-элекурода 175 по-видимому, тоже позволил бы получить хорошо работающие электроды.
Из раздела о ДСК-электродах с добавками железа вытекает следующий вывод: можно, не ухудшая элсктрохимических свойств ДСК-электродов, заменить железом до 50е', никеля как в опорном скелете, так и в сплаве Ренея. Всвязи с характерными для порошковой металлургии трудностями воспроизводимые работоспособные ДСК-электроды с содержанием более 50в7а железа в опорном скелете (соответственно более 75% в случае содержащего железо сплава Ренея) могут быть получены только методом горячего прессования. Во время и после измерений па электродах, содержащих железо, не обнаруживалось никаких заметных коррозиониых явлений вследствие происходящих на электродах электрохимических реакций.
Правда, по Пурбэ [29], чистое железо при определенных условиях может корродировать с образованием ферритов, если железо находится при водородном потенциале в электролите со значением рН ) 12. Однако этого процесса не происходит, если потенциал металла приблизительно на 100 мв положительнее водородного потенциала, т.
е. соответствует потенциалу работающего ДСК-электрода. Кроме того, при сплавлепии с железом около 25 вес.в)с никеля достигается граница стойкости, после чего хорошве антикоррозионные свойства никеля передаются железу, как и в случае содержащего железо сплава Ренея (30]. 4 !4. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА МЕХЛНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОИСТВЛ ДСК-ЭЛЕКТРОДОВ 4.141. Технологические параметры Для изготовления электродов с минимальной поляризацией и по возможности наиболее высокой предельной плотностью тока необходимо определить оптимальные технологические параметры.
Свойства холоднопрессованных ДСК-электродов определяются следующими технологическими параметрами: Соотношением компонентов в сплаве Репса. Величиной зерен сплава Ренея. Величиной зерси карбонильного никеля. Количествевным составом смеси порошков сплава Репса и опорного скелета. Давлением прессования. Температурой спекания. Продолжительностью спекания.
4.!4~!, соотношения компонентов в сплаве ренвя Для исследования влияния соотпошепия компонентов в сплаве Рснея оно выбиралось так, чтобы, согласно диаграмме бебересание В!1, оеа % Гд 30 00 40 000070 00 7000 -У!0 бдг А1 30 40 00 01 511 бодерунииие Н1, вес. Э! Ф и г. 34. Диаграмма состояния сплава алюминий — никель (по Финку и Умяли), состояния А1 — )Ч1 (фиг.
34), получались различные твердые растворы. Были изготовлены три группы электродов. Тевлина 4.3 Номер группы влевгролов Сосгав сплава тверлый расгвор А! — кь вес. и В табл. 4.3 приведены выбранные соотношения и соответствующие им твердые растворы (по Финку — Уилли (31]). Снятие электрохимических характеристик этих групп электродов показало (6], что наилучшими электрохимическими 70!30 50!40 50750 А!+ Ы!А!з Л!+Ы!А!з Н!А!з+ М!аА1з 176 Глава Т(г ( Тгд $ Т, ддд сь (ддд ~! дед 4 д?д г 4 Идп гд вдддт 2 дг мд; 12 э. Юсти, А, вннвель свойствами обладают электроды третьей группы. Электроды первой группы обнаруживают наихудшие свойства.
Причину этого следует искать в совместном действии таких параметров, как соотношение компонентов в сплаве Ренея, количественный состав смеси и температура спекания. Так, незадолго перед достижением температуры спекания (700'С) электроды первой ~руины в противоположностьэлектродам второй и третьей групп самопроизвольно разогреваются. В свою очередь причина этого, вероятно, заключается в наличии в спрессованном электроде тонкораспределенного алюминия из сплава Ренея (см. табл. 4.3) и также тонкораспределенного порошка карбонильного никеля. Перед достижением установленной для электродов всех трех групп температуры спекапия (700' С), согласно диаграмме состояния, появляется жидкая фаза алюминия. Хорошо подвижный жидкий алюминий диффундирует в окружаюший порошок карбоннльного никеля, причем благодаря его большой реакционной активности при взаимодействии с никелем имеет место значительный тепловой эффект [321 Выделение тепла ввиду его медленного отвода приводит к повышению температуры и увеличению вследствие этого скорости реакции.
В течение нескольких секунд электрод может нагреться более чем до 1000'С, благодаря чему имеющиеся в сплаве твердые растворы частично переходят в интерметаллическое соединение %Л1, Относительно этого соединения известно, что из него нельзя растворить алюминий, 4.а4м. величинд зерен порошкд сплдвд пеняя Значительное влияние на электрохимические свойства электродов имеет также величина зерен сплава Ренея.
С уменьшением величины зерен увеличивается поверхность катализатора и поэтому уменьшается поляризация. С другой стороны, поры становятся уже и, кроме этого, приходится перейти к менее благоприятным соотношениям между сплавом Ренея и карбонильным никелем. Оптимальная величина зерен составляет 7 — !О мк (7) (фиг 35), Так как диаметр зерен определяет величину пор, то он влияет и на рабочее давление в электродах. Средний диаметр пор можно определить, измерив капиллярное давление: с( = 4о/р, (а( — диаметр пор, о — коэффициент поверхностного натяжения, рн — капнллярное давление).
На фиг. 36 приведено кзпиллярное давление рн как функция диаметра зерен Р сплава Репея. Так как в логарифми- Технология ивгвтввления водородного ДСК-электрода 177 ческой системе координат указанная зависимость изображается прямой с тангенсом угла наклона — '/й, то рн д)-'ь. д 4 й д Уд гд дд йд ВдддЮО И) гг, мк Ф я г. 36. Потенциал различных ЛСК-электродов в зависимости от рзя мера зерен сплава Ренея при плотности тока 20 ма/ем' и рабочей температуре 20' С.
Ф нг. 36. Каяилляряое давление различных ЯСК-электродов я заяясямости от размера зерен сплээв Ренея. Пунктирная прямая соответствует теоретической свали между капиллярнмм лавлеинем н Радиусом пар: (р 4 м)(в-диаметр пор, — коаффиннентповердностногонатяжения), Намерение проивводилось в дистиллированной воде. Пунктирная прямая представляет собой теоретическую зависимость между капиллярным давлением и диаметром пор: р, = 4о/4(.
Средний радиус пор при заданной величине зерен находится следующим образом: определяется капиллярное 178 Глава Угт Ггхналагия иэгатавлгнил водородного ДСц-электрода 179 давление по данной величине зерен (сплошная прямая); значение абсциссы пунктирной прямой при этом давлении дает величину диаметра пор. 4.444з. Евличинл зерен порошкл Величина зерен порошка карбонильного никеля у всех спекавшихся ДСК-электродов оставалась неизменной (средний диаметр 5 мк), ибо ес изменение не позволяет ожидать какого-либо существенного влияния на электрохимические свойства электродов.
Однако с целью получения лучшей пористости (см. равд. 4.!31) для электродов, изготовляншихся методом горячего прессования, использовались более грубые фракции зерен. ллм4. Количествениын состлв смеси порошков спллвл ренея И ОПОРНОГО СКЕЛЕТА Опорный скелет из карбонильного пикеля должен придать электроду хорошу4о механическую прочность (см. разд, 4,11). Прочность электрода не должна быть выше требуемой, ибо в противном случае добавление лишнего порошка карбонильного никеля ухудшило бы электрохимические свойства электрода вследствие «разбавления» активного материала.
Кроме того, часть порошка сплава Ренея была бы полностью окружена карбонильным никелем, вследствие чего она не могла бы принимать участие в электрохимнческой реакции. Для определения наиболее благоприятного состава смеси порошков мы принимаем следующие упрощающие предположения: 1. Зерна сплава Репея должны иметь форму шариков и быть одинаковыми по величине; это же относится и к зернам карбонильного никеля.
2. Шарики должны быть упакованы максимально плотно. При этих предположениях относительно просто можно рассчитать некоторые специальные случаи [7]: Случ а й 1. Зерна обоих порошков имеют одинаковую величину. Принимая во внимание, что с точки зрения прочности каждое зерно сплава Ренея должно быть окружено зернами опорного скелета, непосредственно из фиг. 37 следует, что на одно зерно сплава Ренея приходится два зерна карбонильного никеля (объемное соотношение 1:2). Сл у ч а й 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
