1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Электрод № 789 является однослойным ДСК-электродом, изготовленным методом горячего прессования. Его опорный скелет состоит на !00с/с железа. Подобный электрод № 605, но изготовленный методом спекания, обладает предельной плотностью тока, равной лишь 25 ма/см', и значительно худшими электрохимическимн свойствами, Путем дальнейших исследований условий изготовления можно, по-видимому, улучшить электрохимические свойства электродов, изготовляемых методом горячего прессования. Технология изготовления водородного ДСК-электрода 195 21 Б сЬ те аЬ О. М., 2 огп Н., Ез.
/. рйуз. Сает!е, В52 (1936). 22. В 111 т Н., Аиз/ййгину диапрна!юег Апа!уяеп, Чег1ая Н)гге1, Б!п118эг1, !953. 23 %а11 тУ., Рагйег О., У. Ат. Слет. Бос., 70, 695 (1948). 24. Рг(еге К. Н., Упя1! Е., Бсйе1Ье чУ., !У(пзе1 А., патентная ванвка ФРГ, № К 22403 !Ча/122. 25. Е п в Ь Е, У., У, Бос, Сйет Упд 42 (1923).
26. ОгйпеЬеги О., диплом. раб., Вгаипясйтче!Н, 1956. 27. М а у К., Агсй(и / Ме!а1!йипдг, 2, 154 (1948), 28. Рг!еяе К. Н., ОБК-Е!еыгодеп Ьйг д!е Ьанюйясйе Кедпй!!оп чоп Бапегя!оИ, дисс. Т. Н. Вгаппзсйтче!и, !959. 29. Р оп г Ь а ! х М. У., Ме(аих, 22, !21 — 129 (1946). ЗО, Н оп д ге го оп1 Ен Напдьцсй дег Бопдегз(айг!йипде, Чег!зн БРг)пнег, Вег!(п, 1943. 3! ТЬе Атепсап Бос1е1у !ог Ме!а1я, Ме1вм НапдЬоо1с, ОЬю, !948, 32.
ЪЧе1Ьйе Е., КпЬзясьетчя1с! О., ТЬеггпосьет!е дег 1ек!егппиеп, Чег!вя Брппнег, Вег11п, 1943. 33, О г 0 п е Ь е г 8 О., дисс., Т. Н. Вгаипясйтче(К, 1968. 34. Тгвчегз Л., А и Ь г у У., ЛШ дев Х' Сопйтеяяо 1п!егпагюпа1е )71 СЬ!г!)с, йооша, !938. 35. В в с оп Р. Т., Лт, СЬет. Бес., Упд. Епд.
Сйгт., 46, 11а (1954). Зб. В а с о п Р. Т., англ. пвт. 667289, 1952; пат. США 2716670, !955, ЛИТЕРАТУРА 1. Б с Ь тч а Ь О..М„НапдьисЬ бег Ка1а1узе, Ввод 5 (Не!егокепе-Кв1а. !уяе !!). 2. Н в п е у М., пат. США 1563587, 1925. 3. У ц в11 Е., Б с Ь е)Ь е %,, УУ 1 п я е 1 А., пат. ФРГ !019361, 1954.
4, Шретер Р., сб. «Новые методы препаративной органической хи мин», ИЛ, 1950. 5. М01!ег О,, 0Ьег й!е йа1а1у1ысйе %!гйппк е)пез Рапеу-)()сйе!я апя М1-Еп-!.ек)егйпа, дисс., Т. Н, Вгзипясйтче)я, !954, б. Б с Ь е 1Ь е %., диплом. раб., Вгаппясьтче18, ! 955, 7. Ба п и ег О, диплом, раб., Вгвппясшче!я, 1956. 8. О о п е 1 1 Н. тУУ„2з. дез УУ)У, 72, 924 — 950 (1928) . 9. К(е11ег Н., Но1ор %., Рп!чеггпе!а(!пг21е ппд 81п1егтчег1гыопе, )Уег!ви Брбпнег, Вег!(п-ОЬ!!(пкеп, 1948. 10. Б 1с а и р у Р, Ме1а15тегатй, Чег1аи СЬегп!е, ууе!пйе!гп, 1950. !1 Н011г2 О Н, Епг К)не!!2 бег З(п1егппя, 2я.
/. Е!емгосйглие и. ануем. рйуяиь Сйет!е, 54, 89 — 91 (1950), 12. Л и Ь г у, Вип. 5ос. сйит. Ргипсе, 5, 1333 (1958), 13. Те р м и на со в )О. С., Белецкий М, С., ДАТУ СССР, Нов. сер„ ЬХ1Н, № 4, 411 — 413 (!948). 14. С Ь в д тч е11 А. У., К)гя !1(я Б„Б ю(1Ь Н. А., У. Рйуя, Слет., 59, 820 (1955), 15. Фрейдлин Л. Х., Зиминова Н, И., ДАТУ СССР, Нов. сер., ЬХХ! Ч, № 5, 955 (1950). 16. Н а п е у М., Упд. Епу.
СПет, 32 (1940), 17. Ч а п д а е 1 С., Упд, Суит. Ве!у., 17, 581 (1952). 18. Р а п) и., Н 111 у О., Вин. Бос Ргапсг, 3, 2330 (1936). 19. Ад с1 па А., В1111с в Н. й,, У. Ат. Сйелг. Бос., 70, 695 (!948), 20. !С ! я Ь ! то г а Б., Огиз Ь 1Ь а г в У., Вирй Сйет. Зос. Уарап, 30, !99 (!957), Глава У Измерения раздичных свойств ДСК-злектродов Вя, АДСОРБЦИЯ И ДЕСОРБНИЯ ВОДОРОДА НА НИКЕЛЕ РЕНЕЯ И ДСК-ЭЛЕКТРОДАХ Способность % — ДСК-электродов адсорбировать водород в значительной степени определяется соответствующими свойствами никеля Ренея, образующего активную частьэлектродов. Поэтому представляет интерес наряду с исследованием способности ДСК-электродов адсорбировать и десорбировать водород исследовать эти же свойства у никеля Ренея.
б.!1, ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРОШКА НИКЕЛЯ РЕНЕЯ Литературные данные о содержании водорода в никеле Ренея различны, а на механизм связи между никелем и водородом существуют противоречивые взгляды, Некоторые авторы, как Вандайль [1] и Репей [2], предполагают образование гидрида никеля, в то время как другие, например Фрей- длин и Знминова [3], оспаривают это.
В более поздней работе Смит, Хадвелл и Кирслис [4] сообщают, что содержание водорода в никеле Ренея колеблется от 0,5 до 1 атома водорода на 1 атом никеля и, очевидно, зависит от методов изготовления и длительности хранения катализатора. В следующих исследованиях путем непосредственных измерений при помощи вакуумной аппаратуры изучались адсорбция и десорбция водорода в зависимости от температу ы и давления. Аппаратура состояла из реакционного сосуда и туры двух стеклянных колб различной величины, прн помощи которых можно было впускать в реакционное пространство или удалять из него определенные количества водорода. В реакционное пространство исследуемая проба помещалась в стеклянной трубке, залитой метиловым спиртом.
Спирт можно было затем удалить путем откачнвання н вымораживания. Таким образом, проба не соприкасалась с кислородом воздуха. Адсорбнрованные или десорбированные количества газа ным объемам. определялись по измеренным разностям давлений и и звест- . Измерения различных свойств ДСК-электродов 197 Оказалось, что активированный никель Ренея содержит от 0,7 до 1 атома водорода на 1 атом никеля, что довольно хорошо согласуется с уже опубликованными результатами [4], Далее исследовалась десорбция водорода в зависимости от температуры, Ббльшая часть газа выделяется уже при комнатной температуре и нормальном давлении, а именно получено 48 смз/е, что соответствует 0,25 атома водорода на ! атом никеля.
При понижении давления можно извлечь из катализатора при 20' С еще 0,1 — 0,25 атома водорода на 1 атом никеля. При повышении температуры можно было наблюдать интересный и воспроизводимый эффект. На фиг. 50. гг с" д га еа аа аа ж тгам 'С Ф н г. 50. Количество десорбированного водорода в завнсммостн от температуры. виден четко выраженный минимум десорбцин между 50 и 70'С.
Представляется вероятным, что в никеле Ренея имеется различно связанный водород: часть его отдается уже при низких температурах (ниже 50'), в то время как остальная часть может быть десорбнроваца лишь прн повышенных температурах. В первом случае можно говорить о «поверхностно» связанном водороде, который из-за большой пористости катализатора может содержаться в значительном количестве.
Тогда во втором случае это должен быть водород, который прочнее и стабильнее внедрен в решетку пикеля Ренея.Можяо ожидать, что удаление этого водорода при повышенных температурах частично изменяет структуру катализатора; это также подтверждается адсорбционными измерениями, Прн быстрой десорбцни водорода, т. е. когда равновесное давление не устанавливается, оказывается, что выделение газа в области второго максимума (фиг, 50) может быть 198 Глава )т Измерения различных свойств ДСК-злектрадаа весьма бурным процессом, ведущим к раскаливанию никеля Реиея. Результаты опытов по изотермической адсорбции водорода в зависимости от давления приведены на фиг. 5!. По оси ординат отложено содержание водорода в катализаторе.
Из результатов измерений могут быть сделаны следующие выводы. Часть водорода, выделенного при комнатной температуре, может быть вновь адсорбирована. Только водород, который улетучивается уже при нормальном давлении и вскоре после активации, по-видимому, не может быть вновь поглощен. Можно нагреть никель Регп нея до 80'С, причем он су- П 0 шественно не изменЯетсЯ и активность его не теряется, гп' Выделенный водород вновь пп полностью адсорбируется.
рр' При 100'С и еще значительней при более высоких температурах адсорбционная „ап способность заметно снижается. Выше 180'С водород практически болыпе не поглощается. Изотерма гп адсорбции при 40' С обнаруживает отклонение от вышеизложенного.
Поглощеаятаг. ние водорода при этой температуре относительно мало. По своей форме изотерма также отличается от других. Выше !00'С, где начинается десорбция стабильно внедренного в решетку водорода, катализатор, очевидно, необратимо изменяет свою структуру и переходит в значительно менее активную форму. С этой точки зрения, по-видимому, целесообразно выбрать в качестве рабочей температуры для ДСК-электродов температуру ниже 100'С.
Далее рассмотрим вопрос о скорости адсорбции и десорбции водорода. Адсорбция водорода является процессом, состояш~им из двух стадий: во-первых, собственно адсорбции и, во-вторых, стадии растворения газа. Аналогично десорбция водорода определяется собственно десорбцией и диффузией гпп аппп ппп гп лтлт Пят. сл7. Ф и г. 51. Адсррбния водорода нике лаи Ренея в зависимости ат дввле ния (ири различных температурах) водорода изнутри катализатора к наружной поверхности. Уравнение реакции имеет вид Ня 2! 1алс 2! !раста (5.1) Обе стадии являются активационными процессами. Это значит, что для них справедлива следующая зависимость от теме ат ы: пр УР П П д — ЛПЗГ (5.2) где Š— теплота растворения или соответственно энергия активации адсорбции. Процесс диффузии, как показывает эксперимент, является значительно более медленным, чем адсорбция или десорбция, В начале реакции определяющим Ъ .гп 'ч (п У тПП гПП дПП аПП ЯЮ ППП миН Фиг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
