1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 38
Текст из файла (страница 38)
С этой целью рассматривается следующвй элемент: Ние [Х1-ДСК[ ~ бн. КОН > Но' [%-ДСК[. При этом Ны)[%-ДСК) означает адсорбированную фазу никеля Ренея с известным содержанием водорода о, Н<">[КРДСК[ означает обратимый водородный электрод, реализуемый прн помо)ци М-ДСК-электрода, омываемого водородом. Пусть ф') — химический потенциал водорода в адсорбярованной фазе, >сг> — химический потенциал газообразного водорода и >ь)в > — химический потенциал протонов (гидратированных) в электролите. Если обозначить через гри> скачок потенциала в двойном слое Гельмгольца обратимого электрода, через тр)ч) скачок потенциала в двойном счое второго электрода, то условие электрохимнческого равновесия получается в следующем виде: )ч) „Сэл) ~фч) ) л) )г) йа)г> 1 2' 207 206 Тлава Р (5.11) <днтдг> ме! град ьо ьн 2 д СГ, 7!7~а Евн гс ь моль а сок калгмоль град кка ггмоль мг кка.ггмоль 618 ! — 2,9 1,05 5,01 679 144! 3961 0,011 0,052 7,04 14,1 41,1 — 14,2 — 11,7 — 5,8 — 4,5 — 3,2 — 69,4 — 39,2 — 32,2 — 14,! — 9,7 — 35,9 — 24,8 — 15,9 — 8,9 — 6,2 511 250 193 139 — 1,7 — 1,4 — 0,61 — 0,42 7,а Ф и т.
58. Равновесный потенциал го в зависимости от логарифма содержания водорода о при различных температурах. ~-7 д 7 2 ),да Таккм образом, по температурному коэффициенту э, д с, можно рассчитать изменение энтропии адсорбции. Энтальпия реакции ЛН, т. е. теплота адсорбции, получается из уравнения /аСг+Т/зБ=ЛН или Следующая таблица содержит результаты измерений и вычисленные по ним значения работы реакции, теплового эффекта реакции и изменения энтропии реакции '/зНз- Н,„, при 40' С в зависимости от содержания водорода о (г-атом= =моль) ДСК-электрода: На фиг. 57 представлена зависимость температурного коэффициента (дЕ/дТ)„ от концентрации. Кривая соответствует следующему уравнению: (Ы) = — —. дт/ Р— ) = — — „1п а+сопз! = — — 1п о'+сопз1.
(5.12) Р В идеальном случае х вновь должен быть равным 1, но погчучается значение х=3,5. Таким образом, здесь, как и выше, имеет место отклонение от идеального случая. Чтобы показать, что уже описанное выше соотношение между химическим потенциалом и концентрацией водорода Ьр=Р,Т!по (5.7а) .оправдывается также и для температур выше 20'С, из зависимости э.д.с. от температуры определены соответствующие значения для 45 и 70'С и выражены через логарифм концентрации водорода (фиг. 58).
При этом вновь пол!училось достаточное приближение к прямой Нернста с теми же значениями х, как и выше. Ча основании измерений адсорбционной способности порошка Ренея по отношению к водороду для ДСК-электродов Измерения разликньгх свойств ДС11-электродов также можно было бы ожидать, что адсорбция существенно зависит от содержания водорода. Особенно низкой должна быть адсорбционная способность электродов, из которых заранее удален весь водород.
Одним из методов адсорбирования водорода на электродах является катодное выделение. 04 й.Ц3 грит. 57, ТемператуРный коэффициент (дд/дТ)р в зависимости от пз содержания водорода о. есг Пока на катоде не возникает газовых пузырьков, количество адсорбированного водорода может непосредственно определяться по количеству электричества, использованного для катодной поляризации. С увеличением количества адсорбнрованного водорода потенциал ДСК-электродов растет. Можно установить, что химический потенциал водорода, введенного в электрод путем катодной поляризации, подчиняется той же самой закономерности Нернста, что и выше.
Найденные прн этом значения х значительно ближе к идеальному, чем полученные при измерениях разрядным методом. Оказалось, что в отличие от адсорбции па порошке Ренея в данном случае водород мог адсорбироваться и тогда, когда электрод предварительно был полностью разряжен. Даже электроды, на которых имелось небольшое количество кислорода, были в состоянии легко поглощать водород.
При поМощи длительной катодной поляризации в этих случаях можно Глава У Иэмеренил раэликнмх свойств ДСК-электродов было достичь даже такой концентрации водорода, какую имеют свежеактивированные электроды. При удалении устойчиво введенного в решетку водорода структура никеля Ренея в данном случае, очевидно, не изменяется. Вероятно, это объясняется влиянием электролита, который препятствует перестройке катализатора Ренея. Иначе выглядят соотношения при адсорбцнн из газовой фазы. Для этих опытов использовалось зажимное приспособление, с помощью которого можно было с одной стороны продавливать водород через поры электрода. В этом случае водород поглощался вновь лишь тогда, когда электрод имел еще относительно высокое содержание его, что соответствует результатам опытов с порошком Ренея. 52.
ДСК-ЭЛЕКТРОД В УСЛОВИЯХ СТАЦИОНАРНОН АНОДНОН ПОЛЯРИЗАЦИИ 5.21. СВОЙСТВА ХЕМОСОРБИРОВАННОЙ' ФАЗЫ НА ДСК-ЭЛЕКТРОДАХ ДСК-электрод Юсти, Шайбе и Вннзеля !7] является водородным диффузионным электродом. Он состоит из опорного скелета, в основном из карбонильиого никеля, в котором в качестве активного вещества распределен каталитнческн высокоактивный никель Ренея. Электрохимическое поведение этого электрода по отношению к водороду определяется катализатором Ренея, который распределен на внутренней поверхности пористого электрода в виде отдельных участков.
Траверс и Аубри !8] первыми нашли, что на порошке никеля Ренея устанавливается обратимый водородный потенциал. Прн получении никеля Ренея путем растворения алюминия из сплава !к!! — А! при помощи щелочного раствора !9] получается никель с сильно неупорядоченной кристаллической структурой, содержатцей большое количество водорода в атомарной форме.
Этот водород относительно легко подвижен и способен к обмену, так что никель Ренея, находяп!ийся в контакте с двумя фазами, содержащими водород, может установить между ними равновесие. На этом основывается каталитическое действие никеля Ренея на реакции гидрирования. Если имеется содержащая водород фаза — газообразный водород и вторая фаза — водный раствор электролита, то возникающая на поверхности раздела между металлом Ренея н электролитом электрохимическая разность потенциалов вызывает процесс установления равновесия до тех пор, пока во всех трех фазах электрохимический потенциал водорода не станет одинаковым; тогда достигается обратимый водо- родный потенциал. Интересно, что ДСК-электрод вследствие вышеупомянутого свойства никеля Ренея обладает большой химической емкостью по водороду.
В предыдущем разделе было показано, что поглощаемое ДСК-электродом количество водорода соответствует следующему соотношению; 1,2 атома водорода на ! атом никеля в катализаторе. Такие же большие значения соотношения атомов были найдены и другими авторами !4] при адсорбционных измерениях на никеле Ренея. Таким образом, нельзя говорить о никеле Ренея как о растворе водорода в никеле, так как водород влияет на свойства никеля Ренея; он действует стабилизирующе на решетку никеля. Действительно, при удалении из никеля Ренея всего водорода катализатор необратимо изменяется. Важный вывод следует из сильной зависимости активности а от концентрации о хемосорбированного водорода.
В разд. 5.1 мы экспериментально нашли для нее следующее соотношение: где х равно от 2 до 2,8. Таким образом, для достижения анодной или катодной концентрационной поляризации приблизительно 60 мв концентрация в о-фазе в идеальном случае должна измениться в 10 раз. В случае же реальной о-фазы активность изменяется в !О раз, а концентрация— лишь в 1Оие раз. 5.22. ОБРАТИМЫЙ ПОТЕНЦИАЛ Траверс и Аубрн !8] впервые доказали для давлений водорода до 100 агле, что на порошке никеля Ренея устанавливается обратимый водородный потенциал.
Для узкого интервала давлений, который, согласно данным равд. 3.1, применяется для ДСК-электрода при работе с чистым водородом, мы также смогли подтвердить справедливость формулы Нернста РТ то !и ]ГРн . Для исследования большого интервала парциальных давлений планируются опыты со смесями инертных газов с водородом. 14 э ютти А Вензели 210 Глава !т 211 Р!зыеренил различных свойств ДСК-электродов О зависимости потенциала неработающего ДСК-электрода от давления нужно далее сказать следующее; у ДСК-электрода низкой активности, работающего с большим пропуском газа (большое количество пор свободно продувается), при известных условиях обнаруживается сдвиг потенциала по сравнению с обратимым до 220 мв в положительную сторону.
Таким образом, пропуск газа вызывает в этом случае поляризацию, соответствующую анодному току потерь величиной порядка миллиампер на 1 слт' [101 Напротив, на очень активных электродах даже при очень сильном пропуске газа поляризация относительно мало сказывается на нулевом потенциале. Протекание водорода через полностью продуваемые поры электрода можно предотвратить, нанося, по Бэкону [11), на первоначальный электрохимически активный слой мелкопористый запорный слой (ем. Равд.
4.12). В этом случае рабочее давление выбирается так, чтобы поры рабочего слоя, со. гласно уравнению (3.4б), оставались свободными, в то время как мелкопористый запорный слой, согласно (3.4а), был заполнен электролитом, Такие ДСК-электроды с двойным слоем исследовались Г. Зенгером; опи показали точно ожидаемую по формуле Нернста зависимость от давления, попри этом обладали большим омическим сопротивлением при нагрузке [согласно уравнению (3.69)). Этот последний факт позволяет провести первое знакомство с соотношениями между величинами отдельных диффузионных сопротивлений и сопротивлений реакции. Такойэлектрод с двойным слоем можно попытаться заменить идеальной пористой системой, в которой отдельные поры заполнены жидкостью на глубину Гэ =- сс; с( — точшина мелкопористого слоя, Согласно уравнению (3.4!), на любой активной области поверхности пор происходит установление равновесия между о-фазой, электролитом н молекулярным водородом, растворенным в электролите, причем электрохимическое равновесие между о-фазой и электРолитом выражается разностью потенциалов в соответствующем месте.
Но над поверхностью мениска электролита имеет место давление р, а на выходе из поры (для г = — Й) вследствие диффузии молекулярного водорода внутрь электролита — соответственно меньшая летучесть рь Таким образом, для получения на выходе из поры такого же потенциала электрода (относительно раствора), как и непосредственно у мениска электролита, необходимо, чтобы было велико или сопротивление диффузии водорода в электролит по сравнению с сопротивлением электролита в поре и сопротивлением реакции, или сопротивление обмену между о-фазой и растворенным в электролите молекулярным водородом по сравнению с сопротивлениями электролита и реакции. В связи с тем что точность измерений составляет 2 мв, вызываемый разностью давлений ток должен быть так мал, чтобы соответствующее ему падение напряжения на сопротивлении электролита в поре было меньше чем 1 — 2 лтв. Исходя из определенного Финке [19) по методу протекания Викке и Фойгта [22) среднего радиуса пор (2 мк), можно оценить общее сечение д всех пор на 1 смт (при числе пор на 1 см', равном 7 10з): д = 8 ммз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
