1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 41
Текст из файла (страница 41)
ном режиме представляет собой предельную плотность тока, /ч — показатель степени, значение которого ясно из приведенных в равд. ЗА1 рассуждений. Уравнение (3.102) с учетом уравнения (5.31) имеет вид /п(в)=2/о(1 — . ) з!! 2ПТ+ 2 1п(1 —, '" )1 (5.32) Поскольку перенапряжение реакции мало по сравнению с концентрационной поляризацией, вызываемой накоплением водорода, можно принять аргумент з!ч-функции меньшим !.
Разлагая в ряд, получаем из уравнения (5.32) — — — — — ). (5.33) ГеТ сп /РТ Р рп (! еп ! ~ р рп. макс Гп. макс / Уравнение (5.33) представляет прямую Тафеля лишь тогда, когда можно пренебречь первым слагаемым по сравнению со вторым. Тогда получаем гп(в) =/„,а„,~ 1 — ехр[ — — Д-~ ). (5.34) Подставляя /п(з) в (5.!8), имеем дифференциальное уравне- ние Первое интегрирование этого уравнения при условиях Й!/вся=О и т1=0 (для г=оо) дает ( ре) = е ' "кс)ч!+ р (ехр[ тт1 1))ч (536) 224 глава К г =0,7 мм, котла г=10 мк; г =0,3 мм, когда г= 2 мк.
где ти н, / 4Г ГтВТГн. мннс ,,Г (5.39) (5.40) !З ж Юстн, А, Вннзссн Для точек г = 0 т! = т!о, 'далее [- — ) = —,, и отсюда г йч! рг ~ — ",)'= — "„' 1..„,~ч+ — "„'( р~ — Я вЂ” 1)~. (5.37) В случае большой отрицательной поляризации уравнение (5.37) соответствует прямой Тафеля 2врсТ / — э! = — !и —, в Р 7,' Таким образом, н в этом случае нужно рассчитывать концентрационную поляризацию в поре с удвоением наклона прямых Тафеля. В заключение рассмотрения вопроса о выделении водорода на отдельной поре необходимо сделать замечание о глубине проникновения тока в пору.
При этом накладывается ограничение, заключающееся в том, что поляризация определяется только перенапрягкением реакции, В качестве меры глубины проникновения мы принимаем уровень г, на котором через сечение поры протекает лишь 1/е часть общего тока й Величина 2 определяется из уравнения в ') гн (г) с(г = Г 1, (г) с(г о Из уравнений (5.18) н (5.24) следует "с ~йз) (йз) е, А — ехр( — )«АВ в1 ш [ ~') — = — 4 ! — Шн( — З' )ехр 1 — 2)ГАВв) 4 Отсюла с учетом уравнений (5.23) (5.24) и (5.28) окончательно получаем х - )"+[-.) +' — — (5.4Ц ' ~Г!+~ — „' )'+! Вэмереиия роэлиннвсн свойств ВСК-эсен«родов 225 Чтобы получить прелставление о порядке величины глубины проникновения, подставим То=!О ма!смэ и р=2ом см.
Тогда лля 7н уо получаем следующие величины глубины проникновения: Из уравнения (5.27) прн принятых соотношениях получается ! /о=6,3 10 в а, когда г=10 мте, Iн= — 5,7 10 ' а, когда «=2 мк. По созданному Внкке и Фойгтом [22) методу определения порнстости для ДСК-электродов были получены следующие значения [19): средний радиус пор г= 1,96 мк, число пор на 1 см' Тзт=- 7,2 ° 1Оэ см '. Таким образом, уже при плотности тока 1=ЛЧо=0,4а7смэ (по отношению к геометрической поверхности электрода) глубина проникновения равна 0,3 мм.
Выделение водорода на пористых телах Таким образом, установлено, что во всех случаях, в которых выделение водорода на гладком материале характеризуется прямыми Тафеля, на идеальной поре также получается прямая Тафеля, но с двойным наклоном. Этот результат, конечно, значительно затрудняет анализ механизма выделения.
Приняв пористое тело идеальным, мы упрощаем дальнейший анализ. Реальный электрод по своей геометрической форме находится между предельными случаями идеально гладкого н идеально пористого тела. При беглом рассмотрении можно полагать, что прямые Тафеля по своему наклону лежат между двумя предельными случаями. Прежде чем вплотную заняться этой проблемой, необходимо еще раз напомнить структуру и характерные свойства ДСК-электрода.
Уже упоминалось о том (см. равд. 4.!4), что только около 20 — 30о(о никелЯ находитсЯ в электРоде в фоРме активного никеля Ренея. Остальная часть электрода состоит нз менее активного опорного скелета из карбонильного никеля. Тем не менее и прн выделении водорода свойства ДСК- электрода практически определяет никель Ренея. Для дока- Тлава 1' Изэ»ерения различных свойств Т(СК-электродов 227 д(уд Тчэ 1 1= 1' ЕХР [ — — ( о [ 2'н11Т (' (5.
42) где 10= 2 ~ы п(гх) !0(ТЛ) у 15,43) представляет собой результирующую плотность тока обмена, п(г) ) — функция распределения пор на ! сл(2 геометрической поверхности. Подставляя, например, для !о значение из урав- зательства приводим фиг. 65, на которой представлено водородное перенапряжение на трех различных никелевых катодах в зависимости от плотности тока (прп 25'С в 5 и.
КОН). Можно сравнить кривые 1 н 2, из которых кривая 2 сня- та на никелевом электроде с дд7 60%-ной пористостью, а кривая 1 — на ДСК-электроде. Различие обеих кривых очедтуд видно: высокопористый нике- левый электрод (кривая 2), ч ада -, 7 работающий в качестве водо- родного электрода, характерна".ой7 зуется необратимостью. На нем выделение начинается только при потенциале, при котором на 2Й7 обратимом ДСК-электроде (крв.
вая !) уже протекает ток плот- 7(7г) постыл примерно 400 л(а/сл12. На основании этого можно в (7 уд(7 х(7д лу(7 ода области не слишком высоких г, ма,гсыг перенапряжений (()),(<300»ив) считать, что на опорном скеле- Ф и г. 55. Водородное перенапряжение ч иа трех различных нике- те ДСК-электрода реакция не левых катодах в зависимости от идвт. плотности тока электролиза 1. Перенесем на электрол, Нуль шкалы Ч соответствует ка- имеющий некоторое число ндетодиому погеппиалу 1100 ыв (относительно насыщенного каломель- альных пор Различных РадиУ- ного электролз сравнения).
сов, сделанные выше выводы ) — нинелевын дск-алек»рол нри 2з" с, О токе и поляризации при ка- 2 — высоконориссый аккунулыорный элен- тОдНОМ ВЫДЕЛЕНИИ ВОЛОРОда На эрон вои 25'С; Э-никелеваэ жесть нри зэ-' С; электролит 5 н КОН. отдельной поре. Распределение тока по отдельным порам регулируется общим электродным потенциалом. Так, в области прямых Тафеля для общей плотности тока получается следующее уравнение: пения (5.27), пол) чаем . гиви%ТаТ Ъи» 1, = ')( .
жУЫ П (Г,) Г„». (5.44) В случае идеального пористого тела сохраняется удвоенный наклон прямых Тафеля. Результирующая плотностьтока обмена 1о является функцией плотности тока обмена !0 стенки поры и удельного сопротивления электролита р. В заключение коротко рассмотрим случай, когда па части геометрической поверхности электрода, по.лагаемого идеально пористым, механизм выделения водорода совпадает с механизмом, который имеет место на стенке поры. Общая плотность тока тогда равна 1= го ехр [ — лр(мт1+10 ехр [2йт(т~(' (о 45) бе) 1'=-го) ехр —,„, ехр — +1 .
(5.46) йе) .(е)1 (с) Если 10110 мало, то до тех пор, пока — „ехр ~— 15') ~ 2вйТ ! пренебрежимо мало по сравнению с единицей, процесс выделения водорода описывается прямой Тафеля с наклоном 2 й/сТ/Р. С ростом поляризации это условие нарушается. Тогда получается прямая Тафеля с наклоном н(тТ/Г. Таким .(е) 1.(с) образом, отношение !о /10 опред~ляет возможность и момент перехода от одной области прямой Тафеля к другой. Больше об этом ничего сказать нельзя. Из предыдущих рассуждений, между прочим, ясно вытекает, что линии тока при достаточном увеличении поляризапии все более вытесняются изнутри электрода. Это справедливо уже для отдельной поры, но еще в большей мере для всего электрода, когда гладкая область его поверхности участвует в выделении водорода.
В экспериментальном разделе этой главы указывается важный в техническом отношении верхний предел глубины проникновения линий тока. 15» где го — плотность тока обмена, приходящаяся на гладкую .(е) поверхность электрода;1оо — плотность тока обмена, приходящаяся на поры. Справедливо следующее уравнение: 228 Глава Ус- ехр [ — -9-,'-1 1 получаем ти — ~ Техр ~ — '+0' ~1 отсюда й (!и 1 ) 01 + 02 ~(РТ ~ (5.47) Луеепте еэллеттепия М' наст щв кепесиепзк эпекп(еаУу тпттесу птакпт Ф и г. бб. Плексигласовый электрододержатель (модель 1) с фиксированным положением отверстия для зонда.
В заключение следуе~ еще исследовать зависимость плотности тока обмена от температуры. Полагая Таким образом, мы получаем для плотности тока обмена идеально пористого тела энергию активации, равную среднему арифметическому из энергии активации процесса, определяющего потенциал, и энергии активации процесса переноса тока в электролите. Несколько слов о выделении водорода на пористых электродах. Анализ показывает, что не следует удивляться, если на пористых электродах получается другой результат, чем на гладких поверхностяХ. Однако пористое тело может вести себя и как гладкая поверхность.
Таким образом, при обсуждении результатов измерений для пористых тел наряду с механизмом выделения водорода на гладких поверхностях следует учитывать и другие явления, имеющие такое же важное значение. б 32. ОБЪЯСНЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК 5.321. Измерительные устройства ' Для получения характеристик катодного выделения водорода на ДСК-электродах в установившемся режиме применялись различные измерительные устройства.
Держатели ДСК-электродов изготовлялись из плексигласа, который хорошо оправдал себя для подобных целей. Вследствие пористости электродов возникла трудность в помещении капилляра .'!уггина на одном и том же расстоянии от поверхности электрода, что существенно при сравнении результатов. Поэтому при исследовании влияния технологических параметров применялись три одинаковых держателя; измерение потенциала производилось через высверленпый в самом держателе канал, выполненный в виде капил- Измереиил раэлиииых свойств ДСК-электродов 229 ляра Лугптща.
Эскиз этого держателя приведен на фиг. 66. Правда, при этом всегда измерялась известная часть омического падения напряжения, а при повышенных плотностях тока (начиная примерно с 300 лта/гиэ) измерениям заметно мешало образование пузырьков газа. Однако холостой опыт с электродом, последовательно помещавшимся во всех трех держателях, показал, что указанная выше ошибка одинакова Ф и г.
б7. Плексигласовый влектрододержатель (модель 2). Возможна продувка газа для всех держателей, Таким образом, сравнимость результатов измерений гарантирована. В качестве вспомогательного электрода применялась платиновая пластинка, помещавшаяся в изолированно подвешенной никелевой сетке, Исследуемый электрод предохранялся от попадания пузырьков кислорода с помощью никелевой сетки Однако, как выяснилось в дальнейшем, эта мера предосторожности оказалась излишней. В качестве электродов сравнения использовались насыщенные каломельные электроды. Потенциал измерялся с помощью усилителя постоянного тока (фирмы «Кникка») с малым потреблением тока Показывающим прибором служил миллиамперметр с точностью 0,2с1с.
В качестве электролита применялся КОН в среднем 5 н. концентрации. Измерительные ячейки помещались в масляной бане, температура которой с помощью термостата могла устанавливаться с точ- 230 Глава -7бтбр -гб47 -.габт 6 вта,сэта 5.222ь ВеличинА зеРен -427Д Рдэувбутг уса у:г утуа уд/ .-22722 й -22227 постыл до -э-0,5'С. В связи с тем что при помощи мешалки было трудно добиться интенсивного перемешиваиия электролита, в дальнейшем был создан держатель, который позволял продувать газ через испытываемый электрод (фиг. 67).
Этот второй держатель герметично (по отношению к газу) помещался в измерительный сосуд, а в качестве вспомогательного электрода использовался водородный ДСК-электрод, так что измерения проводились в насыщенном водородном электролите, который, кроме того, энергично перемешивался газом, постоянно продувавшимся через испытываемый электрод. 5.322. Зависимость перенапряжения от технологических параметров Для опреде,пения наиболее благоприятных условий изготовления ДСК-электродов для электролиза были проведены серии опытов, причем в каждой серии варьировался какой- нибудь из технологических параметров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
