1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 37
Текст из файла (страница 37)
52. Адсорбция водорода ври 80'С и логарифм здсарбировлнного количества водорода в зависимости от времени. скорость процессом будет адсорбция (соответственно десорбция); диффузией прн этом можно пренебречь. Далее, когда на поверхности установится постоянное равновесие, скорость реакции будет определять диффузия. Фиг. 52 иллюстрирует ход адсорбции водорода во времени при 80'С. Если нанести на график логарифм количества газа, поглощенного за определенное время (см. фиг.
52), то можно увидеть, что для болыпих значений т мы имеем дело с реакцией первого порядка '), Подобные кривые получаются также для других температур и для случая десорбции водорода. ') Точнее, па ардинате отлажен не логарифм количества здсарбирвванного газа, з логарифм разнести между мзксиаазльной вдсарбнией и злсорбнией зз время т — Прил ред Глава У Измерения различных свойств ДСК-электрадав 201 Можно также теоретически показать, что протекающий во времени процесс диффузии в первом приближении может быть представлен в виде реакции первого порядка со скоростью (5.3) где 1) — коэффициент диффузии дифференциального уравнения Фика, а ч2 — характеристическая толщина модельноготела из порошка Ренея. Для процесса адсорбции водорода, протекающего согласно фнг. 52, йо = 5,62 ° 10 ' мин-'.
В качестве модельных тел реального высокопористого и неупорядоченного катализатора выбирались гомогенные пластинки толщиной с(, в которые с обеих сторон мог диффундировать водород. Сам коэффициент диффузии не может быть определен по скорости реакции ко, так как характеристическая толщина модели катализатора неизвестна. Однако температурная зависимость йо делает возможным вычисление энергии активации диффузии Ео Так как йо прямо пропорциональна коэффициенту диффузии, то справедливо соотношение ео йо = йае (5.4) Из наших измерений получилось следующее среднее значение: Е„= 22,9 ккал/моль, в то время как для компактного никеля приводится значение Ео = 26,8 ккал/моль [5] Оба значения незначительно отличаются друг от друга.
В никеле Ренея уже ниже 100'С диффузия водорода имеет определяющее значение, тогда как в компактном никеле она измерима лишь при температурах вблизи точки плавления. Это, вероятно, является одним нз факторов, служащих основанием для работы никелевых ДСК-электродов при температурах между 20 и 100' С, так как в процессе работы водород постоянно должен подаваться путем диффузии к границе трех фаз. Обычно при активации сплав никеля с алюминием во избежание сильного разогрева подается в КОН малыми количествами. Чтобы исследовать влияние температуры активации на содержание водорода, несколько проб актнвировалось иначе, а именно никель Ренея во время активации нагревался до температуры кипения КОН, Прн этом можно было установить, что прн комнатной температуре н низких давлениях катализатор вообще не выделяет водорода. Первый максимум выделения водорода на фнг.
50 меньше ожидаемого, а общее содержание водорода было определено лишь в 0,4 атома водорода на 1 атом никеля, что соответствует приблизительно половине обычного значения. Таким образом, водород, который может выделяться при низких температу. рах, частично улетучивается уже во время процесса активации. Это противоречит результатам Смита, Бедойта и Фуцека 16], которые измеряли влияние условий активации на каталитнческую активность и установили лишь незначительную зависимость между ними, а.!2.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИОННЪ|Х СВОЙСТВ ДСК-ЭЛЕКТРОДОВ Содержание водорода в ДСК-электродах определялось путем снятия нх электрохимическнх характеристик. Происходило это следующим образом: электроды, изготовленные описанным выше методом (равд. 4.1), помещались в электролит (6 н. КОН) и анодно полярнзовались без подачи водорода извне. При этом содержащийся в электроде атомарный водород и часть верастворившегося в процессе активации алюминия переходили в электролит.
Вспомогательным электродом служила никелевая пластина, а потенциал ДСК-электрода измерялся по насыщенному каломельному электроду сравнения. Опыты могли проводиться в атмосфере различных газов (воздух, азот, водород) н при любых температурах между 20 и 100'С. В ходе измерений электроды должны были анодно поляризоваться все меньшими токами, пока наконец вблизи значения 0,4 з (по отношению к насьпценному каломельному электроду) потенциал уже при самой малой нагрузке не падал до нуля. Ниже этой критической точки имело место окисление катализатора.
Таким образом, через электрод можно было пропустить следующее количество электричества: О = 430 —: 823 а ° сек(г. В эти значения входит также количество электричества, которое добавляется за счет растворения остаточного алюминия. Вычисляя отсюда содержание водорода относительно количества активного никеля Ренея, содержатцегося в электроде, получаем от 0,68 до 1,2 атома водорода на 1 атом никеля, что несколько превосходит значение, найденное для чистого порошка Ренея.
Содержание водорода, как и в порошке Ренея, зависит от условий активации. Электроды, которые активировались прн 202 глаза р "7 г -7 т 7 7йй ~ УК ч Ь 7Ы -7 хт7 777р Г, туни 'зс7 (5.5) комнатной температуре (что требовало длительного времени), содержали значительно больше водорода. Далее исследовалось изменение содержания водорода в ДСК-электродах во времени. Для этого после активации электрод хранился при комнатной температуре в б н. КОН. На фиг.
53 представлено содержание водорода о в зависимости от времени хранения электрода; фактически на фигуре представлен эффект «старения». Со временем выделение водорода становится меньше. Это явление «старения», очевидно, основывается на медленной перегруппировке катализа- гора в более компактный никель. фиг.
53. Эффект «старення» никелевых ДСК-электродов (содержанке водорода в завнснмостн от времени). Чтобы определить химический потенциал Л)т водорода в хемосорбированной фазе (о-фазе), можно измерить потенциал электрода без поляризации. Как известно, справедливо уравнение причем р разность потенциалов между электродом и электролитом, а г — валентность. Для определения тр как функции концентрации водорода о в хемосорбированной фазе через некоторые ДСК-электроды при 20' пропускались различные по величине количества электричества н после этого измерялся равновесный потенциал электрода.
Значение этого потенциала устанавливается обычно очень медленно. На фиг, 54 приведена зависимость потенциала р (по насыщенному каломельному электроду) от прошедшего через электрод количества электричества тг Я относится к электроду весом 20 г). Разность (Ян,— сг) представляет собой меру содержания во- Измерения различных свинств ДСК-электродов дорода в электроде, если Я является максимальным количеством электричества, которое можно пропустить через элек- Р к 777 Р 277 57 ~2, 777 за сек Ф вг. 54. Равновесный потенциал никелевого ЛСК-электрода в завнснмостн от пропущенного колнчества электричества (подвод водорода к электроду отсутствует).
г,5,7,О гу 4,77 4,5 ЬП7~7 -й) Ф нг. 55. Равновесный потенциал в завнсн- мости от логарифма содержання водорода. трод. Согласно фиг. 55, где ср выражено через (с7 — Я), имеет место следующая закономерность: р=А(па.+В (5. 6) (А и  — постоянные), что соответствует зависимости Нернста — зависимости химического потенциала от активности а водорода в о-фазе вр = 7т Т (и а. (5.7) При этом активность зависит от концентрации водорода, согласно следующему уравнению: а = ан» = а'. (5.8) Глава Р Излгврения различных свойств ЛСК-электродов Для случая идеального атомарного раствора г должно быть равно 1 (или х= 1).
Из наклона прямой на фиг. 55 можно определить величины г (соответственно х). При различных измерениях получились значения для г от 0,18 до 0,23 и соответственно для х от 4,35 до 5,56, Эти цифры, таким -г)ч Фт> 7ь> у!>>> Ф, 'С ф и т. 56. Равиовесиыя потенциал в зависимости от температуры при различном содертваиии водорода в влеятроде. образом, говорят о значительном отклонении от идеального случая. Результаты получаются лучше, если избежать растворения остаточного алюминия из электрода во время его разряда; это можно осуществить при адсорбции водорода в процессе его катодного выделения.
При этом получим значения з от 036 до 050 и х от 28 до 2.0. В наиболее благоприятном случае предыдущее уравнение принимает вид )з= аз, (5.8 а) т. е. оно все еше сушественно отличается от идеального случая. Это может означать, что атомарный водород ведет себя в электроде как газ в вырожденном состоянии. Вероятно, он Суммируя эти выражения, получаем р( ) р)г) — Р'[Ч)ч) + р)г)[ ГЕ 1 2 (5.9в) Продифференцировав это уравнение по температуре при по. ! ди> стоянном давлении и учтя, что ( — '> = — 5, получаем (,дуур (5.10) ') Представление о часы)ччоа диссоциаини вдсорбироваиныа атомов водорода является сомнительным. — Прим. рвд, находится в диссоциированном состоянии, и тогда можно говорить о прогонном и электронном газах '). Равновесный потенциал %-ДСК-электрода зависит от температуры.
На фиг. 56 приведена температурная зависимость равновесного потенциала при различных концентрациях водорода. В этих измерениях электроды совсем не содержат «мешающего» алюминия. Из фиг. 56 видно, что равновесный потенциал при постоянной и в интервале температур от 10 до 100'С изменяется линейно (с хорошим приближением). Из этих электрохимических измерений могут быть определены термодинамические характеристики адсорбированного водорода как функции содержания водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
