1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Относительно набухакня электродов, совершенно отчетливо заметного по увеличению диаметра, можно отметить слсдующее: 1. Набухание обнаруживается после спекания и, очевидно, вызывается им. 2, При постоянной температуре спскания набухание уменьшается с увеличением в составе исходной смеси доли опорного скелета [табл. 44.1) ').
Оно также уменьшается с увеличенном температуры спекацня при постоянном составе смеси. Отмеченные факты позволяют предположить, что причиной набухания электродов является диффузионный обмен между составными частями смеси порошков. Согласно исследованию Маи [27], такое набухание при спекании может происходить, когда составные части порошка имеют различные коэффициенты диффузии. Он характеризует это явление, наблюдаемое на Ре — М, Сц — А1 и других бинарных смесях порошков, как диффузионное набухание.
Если один компонент получает от другого путем диффузии больше вещества, чем сам отдаст, то он набухает за счет принятого компонента. Рассуждения Маи приложимы также и к набуханиюимеющейся у нас тройной смеси порошков. Более высокая подвижность атомов алюминия приводит к тому, что они при спскании проникают в железо, а это приводит к набуханню. Диффузионное набухание смеси Ре — %, по Маи [27], мало, так как в этом случае каждый компонент получает столько же вещества, сколько отдает, Резюмируя, можно сказать, что замена железом до 50% пикеля опорного скелета возможна. При этом сохраняются такие же электрохимичсские свойства, как и у электродов со 100о1е-ным содержанием никеля в опорном скелете, Повышение содержания железа в опорном скелете до 100о7о приводит к явлениям набухания и саморазрушения электродов, которые до сих пор делали невозможным изготовление хорошо работающих и воспроизводимых электродов.
Однако применение другого метода — метода горячего прессования [9, 10) — при изготовлении ДСК-электродов с высоким содержанием железа в опорном скелете позволяет преодолеть указанные затруднения, Горячее прессование характеризуется тем, что во время прессования порошок нагревается. При этом можно обойтись более низким давлением прессования и температурой спекания. Метод горячего прессования прежде всего помогает преодолеть известные трудности порошковой металлургии, например такие, как изготовленис спеканием тел из порошков металлов и сплавов с очень различными температурами плавления. При разработке специального типа кислородных электродов авторы столкнулись с аналогичными проблемами, которые Фризе [28) удалось решить при помощи горячего прессования.
Использовав соотвсгствующий опыт Фризе, авторы изготовили методом горячего прессования ДСК-электрод г'Тя 202 с опорным скелетом из карбонильного никеля. Он Технология изготовления водородного ДСД-электрода 171 Глава Ю 170 показал очень хорошие электрохимические свойства (фиг. 32). Однако электроды, изготовленные методом горячего прессования, пока еще ненадежно воспроизводятся по своим электрохпмнчсским характеристикам. Причина этого заключается в еще недостаточном исследовании влияния на пористость электрода таких технологических параметров, как давление, температура, величина зерен н состав смеси порошков.
б', ма/ем а Ф и г. 32. Поляризапиоииая характеристика лгСК-электрода 1708 789, изготовленного методом горячего прессования, се 1007е-иым содержанием железа в опорном скелете (омическое падение напряжения исключено). Электрод )чэ 605 изготовлен по методу спекаияя тоже со 100%-иым содержанием железа в опорном скелете; электрод ча 202 изготовлен по методу горячего прессования со 100%-иым содержанием никеля в опорном скелете (характеристики двух последних электродов приведены для сравнения). ОХ ~, после абмчиой активации; ° , А паоле контролируемое активации. Применение метода горячего прессования для изготовления ДСК-электродов с высоким содержанием железа в опорном скелете представляется перспективным особенно потому, что благодаря иному механизму диффузии, обусловленному одновременным действием давления и температуры, можно не опасаться набухания электродов.
Факты показывают, что изготовленные по этому методу электроды с 75 или 100%-ным содержанием железа в опорном скелете не набухают и, кроме этого, во время активации не произошло ни одного случая «саморазрушения» Однако эти электроды обладают чрезвычайно малой пористостыо. Применяя более грубую фракцию порошка для опорного скелета, удалось получить хорошо электрохимически работаю- Тиблиип 4.2 холодное прессование Опорный ске- лет 1лиаметр зеренк мкм Сплав Ренеи 1лиаметр зереив мкм ГОричсе прессавание Номер дск..
„. трола темпера- ) лавлеиие, тура, 'С ~ кг~см' темпера- ) аавлеиие тура, "С ) кг1смл 789 605 202 729 !Π— 50 75 35 50 40 5 415 4000 3800 500 3800 3800 После снятия поляризационных характеристик оба электрода подверглись контролируемой активации. В обоих случаях поляризация уменьшилась, а предельная плотность тока увеличилась.
Характеристика электрода № 789 после контролируемой активации совпадает в начальной области с характеристикой неактивированного электрода № 202. щий электрод № 789 со 100%-ным содержанием железа в опорном скелете. В табл, 4.2 приведены технологические параметры изготовления этого электрода, электрода № 202 и плохо работающего халодиопрессованного электрода № 805. Для сравнения приведены также технологические параметры электрода № 729 (см.
равд. 4.117). Электрохимичсские свойства ДСК-электрода № 789 приведены на фиг. 32. Сравнивая их с поляризацнонной характеристикой электрода № 605, изготовленного по методу холодного прессования с последующим спеканием, можно отметить прогресс, к которому привело применение метода горячего прессования при изготовлении ДСК-электродов со 100%-ным содержанием железа в опорном скелете. Далее для сравнения приведена характеристика электрода № 202, изготовленного тоже методом горячего прессования, но со !00с/~-ным содержанием карбонильного никеля в опорном скелете.
Его поляризация меньше, а предельная плотность тока больше почти в 2 раза. Ввиду того что оптимальные условия изготовления электродов методом горячего прессования еше не определены, нельзя из сравнения поляризацнонных характеристик электродов № 789 и 202 делать вывод, что электроды со 100%-ным содержанием железа в опорном скелете должны быть хуже.
Согласно первым данным, представляется вероятным, что в противоположность методу холодного прессования при горячем прессовании сушественное влияние на пористость электрода оказывает давление. 172 Технология изготовления эодородяого ДСК-электрода 173 Глава г'17 У этих электродов следует отметить факт незначительного снижения поляризации после контролируемой активации. Например, при нагрузке 50 лго7слгэ она снижается не так сильно, как у электрода № 729 или 694 (см. равд. 4.1!72). Причина такого малого снижения поляризации и малого повышения предельной плотности тока, возможно, заключается в том, что вследствие горячего прессования уменьшается обмен веществом между катализатором и опорным скелетом.
Поэтому сплав сохраняет свой первоначальный состав. Напротив, при спекании с повышением температуры обмен вещества б.лагодаря диффузии увеличивается, причем смесь порошков стремится перейти в состояние меньшей энергии (см, равд. 4.1416). Вследствие меньшей возможности диффузии при горячем прессовании можно считать, что уже при обычной активации изготовленных по э~ому методу электродов растворяется больше алюминия, чем при активации спеченных электродов. Благодаря этому сразу возникает больше активных центров, и последугощая контролируемая активация, естественно, не может привести к сильному снижению поляризации. 4.!32. Замена никеля в сплаве Ренея железом Замена никеля железом в сплаве Ренея с составом 50 вес.070 !5)1 и 50 вес.
% А( возможна лишь в количестве 20— 12,5070 от веса электрода, так как, согласно равд. 4.!31, от 60 до 75% веса электрода приходится на опорный скелет. Поэтому количественно эта замена не представляет особого интереса, тем более что имеется опасность изменения ката.
литических свойств никеля Ренея при увеличении содержания в нем железа. Так, при полной замене никеля железом получается так называемое железо Репея — активное железо, не обладающее, согласно работе Шретера (4), такими хорошими каталитическими свойствами, как никель Ренея. Были изготовлены электроды, в которых никель в сплаве был заменен железом на 50% (электрод № 583) и на 100070 (электрод № 678).
На фиг. 33 приведены поляризационпые характеристики этих электродов и электрода № 562, не содержащего железа в катализаторе Ренея. Опорный скелет трех этих электродов полностью состоит из карбонильного никеля. Можно видеть, что между полярнзационными характеристиками электродов № 583 и 582 не существует почти никакой разницы. В то же время электрод № 678, в котором катализатором является железо Ренея, обнаруживает худшие электрохимическис свойства.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
