1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 31
Текст из файла (страница 31)
К этому, возможно, прибавляется добавочное улучшение за счет окислительно-восстановительного процесса, являющегося результатом сильной анодной поляризации, имеющей место в процессе контролируемой активации. Решение этого вопроса требует специального изучения на осног>е современного состояния исследований каталитическнх свойств никеля Ренея [1) влияния на эти свойства никеля, алюминия, водорода, а также окиси алюминия и алюмоната калия, содержание которых зависит от анодной поляризации в процессе контролируемой активации. 4.12. ДВУКСЛОВНЫГ1 ЭЛЕКТРОЛ Определение степени использования газа показывает (см. равд. 4.21312), что в электрохимически активных однослойных ДСК-электродах электрохимически сжигается только 15% подведенного водорода, в то время как остальные 85% газа через крупные поры проникают в электролит неиспользованными.
Хотя путем снижения рабочего давления можно избежать нежелательного пропускания газа, однако одновременно под действием сил капнллярного всасывания в электрод будет проникать электролит. Из-за этого необходимая для создания э.д.с. граница трех фаз станет короче, что при данных рабочих условиях приведет к ухудшению элсктрохимическнх свойств электрода. Эти трудности можно преодолеть, применив двухслойные ДСК-электроды, в которых степень использования газа без снижения давления достигает более 90%.
Как показывает уже само название, такой электрод состоит из двух слоев, имеющих различный средний радиус пор. С помощью фиг. 28 можно объяснить принцип, используемый также и Бэконом [35, 36) в его электродах для топливного элемента высокого давления. Пусть тг — средний радиус пор слоя, находящегося на стороне электролита, рв — капиллярнос давление в этом слое, Š— средний радиус пор слоя, прилегающего к газовой камере (см. равд, 4,2), и р, — капнллярное давление во втором слое. Электролит может полностью заполнить первый слой, если давление газа рт меньше Р>, но не может проникнуть во второй слой, если одновременно рт ) ра.
Таким образом, если выполнено условие р» > р, ) рь то граница трех фаз образуется на поверхности раздела первого и второго слоев. Следовательно, мелкопори- 11' Глана 1У у-й ссай 2-й ссай е 'г в I аэаеая камера ггйаае. р Таятиуу е Рг Япекягрсяи сита Рэ «РГ «Рг г, маусмг г, лайсма етый первый слой действует как газонепроницаемый слой. Второй слой мы называем рабочим слоем. Ф и т. 28.
Принципиальная схема двухслойного ЛСК-элентрода. при условии р1 ) р > ят на поверхности разлелз первого и второго слоев образуется граница трех фазг р, — срелнее запил гарное давление электролита в первом слое, и, — во втором слое, рг — давдение вспорола )рабочее давление). Двухслойный ДСК-электрод изготовляется следуюшим образом. Сначала в матрицу помещается смесь порошков рабо- Ф и т.
29. Применение метода контролируемой антинации н днухслойному электроду № 7530 (рабочее давление 2,7 ата, рабочая температура 40' С). Кривая )†поляричаивоииая характеристика перел контролируемой активацией; кривая 11 — после первой активации при потенциале — о,тэ э )относительно насиженного каломельного электрода); кривая 111 — после второй активации при том же потенциале; «рнвая 1)' — влияние вмлелени» водорода пои катодной поляризации на электрохимические свойства электрола !после снятия кривой 11). чего слоя (как это описано в равд. 4.1!5).
Затем на нее равномерно засыпается смесь порошков запорного слоя. Запорный слой делается по возможности максимально тонким и не плотнее, чем это необходимо. Капиллярпое давление в нем должно быть лишь на несколько десятых атмосферы вышел Технология иэгатаеления водородного ДСД-электрода 165 чем рабочее давление в рабочем слое. При снятии электрических характеристик таких двухслойных ДСК-электродов оказалось [?), что поляризация у них больше, чем у однослойного электрода, изготовленного из того же материала, что и рабочий слой. Это можно объяснить сопротивлением, которое создает мелкопористый слой. Если к двухслойному ДСК электроду применить контролируемую активацию, то в этом случае поляризация также уменьшается, а предельная плотность тока возрастает. Это Ф и т.
30. Г!оеториое применение метода контролируемой активации н однослойному электроду № 729 при одиианоеом потенциале. Кривая Лг-полиризационяа» характеристика после активации при — 0,)6 з; кривая Уг — после повторной активации также при-е,)аз Гкривме ЬМ н 1У идентнчнм соответствующим кривим фиг. 24). видно из хода поляризационных характеристик электрода № 75ЗР на фиг. 29. Однако при однократной анодной поляризации электрода до — О,!50 в и его последующем отдыхе полная эффективность процесса активации еще не достигается.
Вероятно, при применении метода контролируемой активации к двухслойным ДСК- электродам необходимо проводить анодную поляризацию во второй и третий раз. У однослойных электродов столь же значительного улучшения свойств на основе двукратной контролируемой активации при одинаковом потенциале нельзя заметить. Это следует из поляризационных характеристнк электрода № 729 (фиг. ЗО). Здесь кривая 1(г является поляризацнонной характеристикой после первой контролируемой активации до — О,!5 в в течение ЗО мин, кривая 7(у — после второй активации при тех же условиях.
Проведенная после этого анодная поляризация электрода № 729 до =0,10 в привела к дополнительному заметному 166 глава 1 т' гд Од дд дд пд Ггд 1, ма вмг улучшению свойств (кривая )т па фиг. 24). Кривые (П н й на фиг. ЗО идентичны с теми же кривыми на фиг. 24. Дальнейшее улучшение двухслойных электродов получается при выделении на них водорода после процесса контролируемой активации, что, например, видно из кривой /)т электрода № 7530 на фиг. 29.
4.13. ДСК-ЭЛЕКТРОДЫ С ДОБАВКАМИ 7КЕЛЕЗА По экономическим соображениям важен вопрос, можно ли, не ухудшая электрохимических свойств ДСК-электродов, полностью или частично заменить никель в опорном скелете илп катализаторе Ренея более дешевым металлом. Ниже излагаются результаты исследований по замене никеля железом.
4.131. Замена никеля в опорном скелете железом В смеси порошков для приготовления ДСК-электродов на 1 вес. ч. порошка сплава Ренея приходится в общем от 1,5 до З,О вес. ч. порошка карбонильного никеля. Это означает, что 60 — 75% общего веса неактивированного электрода приходится на долю карбонильного никеля н лишь 40 — 25% на долю сплава Ренея. Из этих данных следует, что наибольшее количество никеля, который можно заменить, находится в опорном скелете . электрода.
При замене никеля опорного скелета железом материал катализатора не изменяется; поэтому можно ожидать, что останутся неизменными и каталитические свойства электрода. Исходя из этого, была сделана попытка в первую очередь заменить железом карбоннльный никель опорного скелета. Электрод № 355, в опорном скелете которого содержалось !00% железа, в противоположность электродам с опорным скелетом из карбонильного никеля обнаружил после спекания значительное набухание: его диаметр увеличился на 2 мм.
Прочность краев электрода оыла так мала, что они крошились при незначительном механическом воздействии. Все это исключало последующую эксплуатапию электрода. В ДСК-электроде № 352 было заменено железом только 50 вес. „никеля опорного скелета. Он показал незиачительо! ное набухание и имел прочные края. Электрод активировался, и была снята его поляризациоиная характеристика (фиг. 31). Для сравнения на фиг. 31 приведена характеристика электрода № 343, который изготовлялся при тех же '!ехналагия иэгатавления вадараднага ДСК-электрада 167 условиях, но его опорный скелет целиком состоит из карбонильного никеля.
Сравнение этих характеристик показывает, что введение железа в опорный скелет не изменяет электро- химические свойства электрода. Обнаруживаемое незначительное улучшение свойств лежит в пределах точности, с которой мы можем воспроизводить ДСК-электроды имеющимися в нашем распоряжении средствами. Электроды, в которых железом заменено 75% никеля опорного скелета, обнаружили такие же недостатки, как и электроды, в опорном скелете которых находилось 100% железа.
фиг, 61, Палиризапианные характеристики ДСК-электродов с железам в опорном скелете. электрол м 305: юОн железа; я 352; 50н железа; мала:100и никеля пыя сраанениаь Чтобы получить работоспособные электроды с высоким содержанием железа в опорном скелете, соотношение между сплавом Ренея и карбонильным никелем было изменено на 1: 3, а температура спекания повышена до 750'С. Изготовленные таким образом электроды по-прежнему разбухали, но были прочны н имели крепкие края. Поэтому эксплуатация таких электродов казалась возможной. Однако при активации н КОН у большинства электродов появились трещины, а некоторые из них разламывались Некоторые электроды, по неизвестным причинам не разрушившиеся, обнаружили очень незначительную электрохнмическую активность.
На фиг. 31 приведена поляризационная характеристика электрода № 605, в опорном скелете которого 100% карбоиильпого железа. Из сравнения этого электрода с электродом № 352 нельзя, однако, сделать вывод, что при содержании в опорном скелете более 50 вес.бй железа электрохимические свойства электродов принципи- Технология изготовления водородного ДСК-электрода 169 168 глава Т'к' Tаблияа 4Д Номер дСК-элект- рола Состав смеси сплав-Иа-Ве Температура спекаиип, С 11иаметр, 598 600 621 594 573 587 577 729 678 679 1;0;3 1 0:25 1: 0,76: 2,24 ! .
0,38: 1,12 1: 0,38: 1,12 1; 0 ; 1,5 1: 0 ; 1,5 1: 1,5 : 0 1:2:0 1:О :2 750 750 780 750 650 750 650 650 700 700 40,4 41,2 40,2 40,2 40,8 41,2 41,7 40,2 40,6 41,8 3. У ДСК-электродов, состоящих из сплава Репея и порошка карбонильного никеля, существенного набухания нс обнаруживается [электрод № 729). '! Приведенная явторэми таблица ве столько свидетельствует об этом утверждении, сколько о зэвисямостк кэбукэвия от соотношения между ссстгввымк кистями опорного скелета, например электроды № 678 и 6?9, я твкже № 577 к 729, — Прил. ред. ально ухудшаются.
При использовании таких электродов обнаруживается неравномерное прохождение газа, что обусловливает более короткую границу трех фаз, а вместе с этим и ухудшение электрохимических свойств по сравнешпос электродами, через которые газ проходит равномерно. Несмотря на многочисленные попытки, не удалось получить хорошо работающие электроды с содержанием железа в опорном скелете более 50%, Далее следует учесть, что для получения хоть сколько-нибудь работоспособных электродов могли быть выбраны и неоптимальныс параметры изготовления [см. равд. 4.142).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
