1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Спрессованный электрод спекается при 650 — 700'С в атмосфере водорода в течение 30 мин, не считая время нагрева и охлаждения. Низкая температура спекання может удивить, так как, согласно уравнению Аррениуса, преобразованному Хюттигом 111] специально для процессов спекания, скорость реакции )г находится в экспоненциальной зависимости от температуры: — !п т= — — +1п)г . КэТ Здесь т = 1/и — время, необходимое для достижения определенных значений свойств (плотности, проводимости и т.
д.); !е — теплота активации пРоцесса; йв — константа. Начиная создавать ДСК-электроды, авторы работали также с температурами спекания !000 — 1200'С (температура плавления никеля 1453'С, алюминия 660'С). При этом, хотя и получались очень прочные электроды, но по своим электро- химическим свойствам они были совершенно непригодны. Причину этого нужно видеть в том, что в процессе спекання участвует двухкомпонентная система А! — %, которая при подводе тепла стремится перейти в более бедное энергией интерметаллическое соединение %А1.
Таким образом, прн этих высоких температурах спекания получается электрод, не содержащий больше твердого раствора, необходимого для образования катализатора Ренея (разд. 4.1!1). Выбранная низкая температура спекания 650 †7' С позволяет получить %-ДСК-электроды с достаточной механической прочностью, а также избежать нежелательного взаимодействия между зернами опорного скелета и сплава Реиея.
4.117. Активация электрода При активации находящийся в электроде сплав Ренея благодаря растворению алюминия переходит в каталитическн активну!о форму никеля Ренея, г пм ОБычнАя химическАя Активкция В качестве растворителя применялся 6 н. КОН, который не действует на каталитически активный компонент и карбонильный никель. Разложение сплава происходит экзотермически и сопровождается бурным выделением водорода и образованием алюминатов. Выделение газообразного водорода является визуальной мерой протекания процесса активации.
Если активация проводится прн комнатной температуре, то со временем она прекращается. При повышении температуры образование газовых пузырьков снова усиливается. Этот процесс при периодической смене щелочи продолжают до тех пор, пока при температуре около 80'С больше не возникает пузырьков водорода. На этом активация считается законченной. Из-за чувствительности катализатора к кислороду готовые ДСК-электроды хранятся в слабощелочном водном растворе. Со времени открытия Ренея процесс активации подвергался все новым и новым исследованиям.
Причину этого следует, пожалуй, искать в еще не полностью выясненном вопросе: какие факторы определяют свойства катализатора Ренея. Сначала считали, что катализатор состоит из чистого никеля. Однако Аубри !12] установил„что после активации в металле Ренея еще остается несколько процентов алюминия. Этот нерастворенный алюминий, по-видимому, определяет активность катализатора, ибо при его дальнсишем удалении п!тем продолжительной обработки щелочью катализатор становится неактивным. По Терминасову и Белецкому [13], нз сплава %ЕА!э после удаления всего алюминия получается никель с гексагональной кристаллической решеткой. Однако при температуре окРужающей среды гексагональная форма неустойчива и прн нагревании превращается в кубическую. Поэтому значительная эффективность таких катализаторов, помимо связи ее с высокодисперсной структурой и наличием дефектов в кристаллической решетке, могла бы быть связана также с существованием этой метастабильной формы кристалла.
Далее установлено, что для каталитического дсйстния никеля Ренея важно высокое содержание в нем водорода (14— 17]. Если из порошка Ренея, содержащего от 0,5 до 1,2 атома водорода на ! атом никеля, удалить водород, то катализатор теряет свою активность. Пнлькун (см разд 5 !) провов исстедоваиия по адсорбции и десорбцнн водорода порошком Ренея н ДСК-электродами. Относительно значения содержания водорода в никеле Ренея гехвологал ивготовлелал водородлого ДСД-электрода Глава 1!г 154 он пришел к следующему выводу: никель Ренея можно нагревать приблизительно до 80'С без существенного изменения или потери его активности.
Выделившийся водород вновь полностью адсорбируется. При нагревании до 100'С и выше способность к адсорбции заметно уменьшается. При этом катализатор необратимо изменяет свою структуру и переходит в значительно менее активную форму. Все проведенные исследования и их результаты позволяют считать, что при изготовлении катализаторов Ренея целесообразно уделить наибольшее внимание температуре и .продолжительности активации.
Поэтому не удивительно, что и дд тд!2 а~ гад т, Лгдг' Ф и г. 22. Полкриаациоииыг характеристики ЛСК-электрода. Оиические потери исключены. непрерывно разрабатываются новые способы активации 118 — 201 Мы поставили перед собой условие, чтобы температура активации ДСК-электродов в общем не превышала темпера.туру, при которой они должны работать в качестве анодно поляризуемых водородных электродов.
Фиг 22 иллюстрирует отрицательное влияние на ДСК- электрод слишком высокой температуры активации. Опыт был проведен следующим образом, Сначала полученный спеканием электрод обрабатывался в интервале температур 20— 40'С в 6 н. КОН до тех пор, пока не прекращалось заметное выделение газа, Затем электрод в качестве водородного электрода помещался в полуэлемент (см. Равд. 4.2) и снималась его поляризационная характеристика в 6 н. КОН при 40'С. Измерения производились относительно насьпценного каломельного электрода. После этого электрод вынимался из полуэлемента и свыше 15 час подвергался активации при температуре около 95'С. Затем вновь снималась поляризацион- ная характеристика в полуэлементе при 40" С. Сравнив полу- чениые характеристики, можно видеть, что поляризация, представляющая собой меру электрохимических свойств ДСК- электродов, после активации при 95' С стала при той же нагрузке больше.
Это означает, что каталитическая активность электрода при повышенной температуре активации уменьшилась. Как уже показано, для создания каталитически активного ДСК-электрода необходимо путем активации получить никель с сильно неупоРядоченной решеткой. Мы достигаем этого тем, что пытаемся при низких температурах растворить из твердого раствора сплава Ренея максимальное количество алюминия. Скорость растворения алюминия уменьшается с увеличенном содержания никеля в твердом растворе. Известно [21), что нз соединения %А! алюминий нельзя перевести в раствор даже при помощи горячего КОН. Хотя порошок сплава тонко размолот, но он спрессовав и спечен с опорным скелетом из порошка карбонильного никеля, поэтому при низких температурах нельзя ожидать быстрого и полного растворения алюм11ння.
Для выяснения этого, по Бильцу !22], при помощи ортооксихинолина было проведено определение количества алюминия, растворенного из приготовленных различными способами ДСК-электродов, На фиг. 23 приведено количество Растворенного алюминия в зависимости от времени и температуры. Рассматривая кривую растворения алюминия пз электрода № 752, можно заключить по ее крутому наклону, что уже в первые часы процесса активации растворяется ббльшая часть алюминия, вообще переходящего в раствор. В период от !2 до 33 дней растворяется дополнительно лишь около 1,5 вес.вгв А1. Повышение температуры до 40'С также незначительно увеличивает скорость растворения.
Всего у этого типа электродов растворяется около 40 вес. с(, А1. При 20' С, вероятно, подобным же образом ведет себя и электрод № 729 (в области пунктирной линии измерения не производились), Первое измерение, проведенное через 33 дня, дало 48,1 вес, ао растворенного алюминия.
При повышении температуры до 40'С через ! день растворилось дополнительно лишь 0,4 вес. в)в А1. То, что из этого электрода за то же самое время растворяется больше алюминия, объясняется наличием в нем меньшего количества порошка опорного скелета. Прн активации электрода № О! алюминий вообще не Растворялся. Это можно объяснить особыми условиями изготовления электрода (см. Равд. 4.116). Такие электроды, Г.авва г!т Технологтал изготовления водородного ДСК-электрода !57 конечно, непригодны в качестве водородных электродов, так как их электрохимическая активность определяется лишь структурой спеченного из никеля пористого тела и поэтому при рабочих температурах 20 — 80'С низка.
)При 40'С даже не устанавливается водородный потенциал.) Понижение доли карбонильного никеля в смеси порошков, давления прессования и температуры спекания, а также выбор других размеров зерен сплава Ренея могут привести к „гд ф р ~ь~ „в Гдд ! дрема Г, дни т«'с ««'с вт Ф и т. 23. Количество растворенного алюминия из различных ДСК-элек- тродов а зависимости от времени к температуры. Длв сравиевв» лрииелева кривая растворения алюминия иа ворашка ви«селя Рекса такого же состава ~00 вес.
м хк го вес, м хп. электродам, из которых при температуре активации 20'С может раствориться более 50 вес, % А1, введенного в сплав. Однако такие изменения технологических параметров изготовления ограничиваются требуемыми оптимальными свойствами ДСК-электрода. Доказательством того, что, согласно сделанному выше предложению, нз сплава Ренея может раствориться больше алюминия, является приведенная для сравнения кривая растворения Л! из порошка сплава Ренея.
Прн этом речь идет о порошке такого же состава, который употреблялся для изготовления электродов М 01, 729 и 752. Средняя величина зерен этого порошка также соответствует величине зерен порошка, из которого изготовлялись электроды, Согласно приведенной кривой, уже в течение нескольких часов раствори- лось 80 вес. % А!. Эта цифра довольно близка к данным Ватта и Паркера [23) о растворимости алюминия нз порошка сплава Ренея.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
