1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 25
Текст из файла (страница 25)
т// Вп —. г макс — — ~/ 0 Р 2 р Для очень малых равновесных заполнений О'Р'(~! эти уравнения с учетом В'" = О'т переходят в формулы для первого предельного случая хемосорбции в а-фазе с неограниченным числом мест. б) Для области '/т < О!м < 1 при анодной поляризации получаются следующие выражения для степени заполнения а-фазы в точках в=О: О и — 2 еаз — т. — тссаз ! — ло~ .
т (3.84-) та Ьса! — 2 сь — Лтсв ~ма, — 1 „.. для А . ) )/2. Ьро Силлаке (3.85) Этим выражениям соответствуют следующие приближенные формулы: о (0) 2+ Ьси! т т — „„=1 — ' . для А . (~1, (3.86) О!тв 3 исмакс Втмакс т — 1 — р' —. для А . )) 1. (3.88) О~т Ьпл ! (Х ~Г тт /) сссмакс в) Для Ооч 'сле уравнение (3.72) вырождается и его можно тогда решить с помощью простой показательной формулы. Так как Ь!р! = 1, для любого значения ) =1, )/ — решение тта Р— с)/ Ор имеет вид Рассмотрение мехинизма работы еазавасх диффузионных электродов 131 Второй предельный случай:х=1,1 ' ((1. т/ ОЫР)р Длина поры над мениском электролита также должна быть достаточно малой, чтобы при анодной поляризации в о-фазе не могло произойти значительного падения концентрации.
Мы и сейчас в случае адсорбции по Лэнгмюру можем поступить, как и прежде при вычислении, которое привело нас к уравнению (3.68), и получить для заполнения о-фазы в точках стенки поры с г = 0 следующее выражение: Мэс 1/Г! 1! (Ь~ю)т~ — (3.90) о!сн Ыр> Максимально возможная плотность потока частиц тм,к„ который может протекать через плоскость верхнего края мениска г = О, имеет вид (3.91) Обсуждение результатов. Приведенное заполнение В(0)/В!р! в случае адсорбции по Лэнгмюру зависит от приведенной плотности потока частиц тп/тп „„. подобно тому, как ранее от нее зависела приведенная активность а(0)/а!и при адсорбции с неограниченным числом мест.
Расхождения, получаемые для различных предельных случаев в зависимости от пт)пт„„кт не очень характерны, ибо наиболее сильная завили 'лт симость соответствует пропорциональности ( . ), а наил тмакс т л более слабая — пропорциональности ( . (л симакс т Что же касается физического смысла обоих рассмотренных предельных случаев, то можно сослаться на комментарии, следующие за уравнением (3.71). И то, что там сказано о возможном влиянии смачивающей пленки, справедливо здесь без каких-либо ограничений.
332 СТЛЦИОНЛРНЫИ ТОК МЕЖДУ ХЕМОСОРБИРОВАННОЛ ФЛЗОИ И ЭЛЕКТРОЛИТОМ 3.421.и/Фаза с неограниченным числом мест Для того чтобы определить поляризацию т) и концентрацию о атомарного водорода в а-фазе в нижней части поры, следует исходить из уравнений (3.41) — (3.43). Однако в 132 Глава /// ~р, с~ ез (х) /г с/в ' 2с 2..г + — + ВР е Р /эаов а( )=асыЕХр ~— РЧ(х) 1 //Г ) (3.98) /= — 2кгтР. (3. 94) уравнении (3.41) обмен с молекулярным водородом, растворенным в электролите, полагается равным нулю.
Это означает, что имеет место равновесие концентраций между растворенным молекулярным водородом и о-фазой; однако скорость диффузии молекул в электролите пренебрежимо мала. С учетом условия стационарного состояния (дада = 0) из уравнений (3.41) и (3.32) следует (3.92) — ч — 2р/(в) — ==- О.
! г Из этих уравнений можно исключить /(я) и после однократного интегрирования получить /:) — — —. — = А. аа г ач йх 2др йх (3,93) Эхо уравнение показывает, что сумма диффузионного тока в о-фазе и ионного тока в электролите при постоянной анодной поляризации постоянна на каждом уровне поры а.
В плоскости верхнего края мениска е = 0 из уравнений (3.42) и (3.34) имеем /'.)( — — ) = — гп и ( — ) =О. От/ с(а х ах /с=о ° ),=. сюда для постоянной Л в уравнении (3.93) получаем А = — л!. Если же в уравнение (3.93) подставить значения для г/а/с/е и дэ)/г(а на нижнем конце поры, которые получаются из уравне/ ний (3.33) и (3.43), то А= — „..
Следовательно, плотность 2тгр' ' диффузионного потока т в о-фазе в точках а = 0 связана с полным током поры /, выходящим из поры, т. е. прн а = = — /а (конец поры со стороны электролита), при помощи соотношения После интегрирования уравнения (3.93) получаем Е)а(в) — г — — — = -- --: +В. Ч (х) /х 2Ёр 29 Ё (3.95) Если это уравнение записать для а = 0 и для а = — 1. н вычесть из первого уравнения второе, то получим Ч( — /) = э) (0)+ р/,- —, — 2Р-~- О'1а(0) — а( — /Э)).
(3 96) / Здесь измеряемая поляризация э)( — /,) связана со стационарным анодным током поры /. Поляризация х)( — /г) представляет собой сумму 1) поляризации т)(0) на границе трех фаз Рассмотрение механиэма работы газовых с)иффуэионнь~х электродов 1ЗЗ в то ~ке а = О, состоящей из концентрационной поляризации и активационной поляризации, 2) омической поиярпзации р/а//лгг, которая могла бы возникнуть, если бы весь ток /, выходящий из поры, перешел поверхность раздела между о-фазой и электролитом в точках з = О, 3) за вычетом члена, учитывающего часть тока, переходящую границу раздела ниже трехфазной границы вследствие диффузии вдоль о-фазы; эта часть в электролите не дает падения напряжения.
В то время как а(0) определена через диффузию о-фазы уравнениями (3.63) и (3.7!) для двух предельных случаев, т)(0) и а( — /х) являются пока неизвестными функциями тока. Для их определения можно из уравнения (3,95) вычислить активность а(а) в о-фазе в точке е и подставить ее в формулу для плотности тока электрохимической реакции / [см. уравнение (3.92)). Используя уравнение (3,92), получаем х *р( — с- — ) — *р( — ~д)).
(39И Однако решение этого трансцендентного дифференциального уравнения второго порядка в общем виде невозможно, так что и здесь мы должны ограничиться приближенными решениями. Сначала рассмотрим случай, когда электрохимической поляризацией (активанионной поляризацией) можно пренебречь. В этом случае в уравнении (3.30) исчезает первое слагаемое н между активностью а(а) и поляризацией т)(з) получается следующая зависимость: Прн этом принимается, что активность ионов ОН- не зависит 1с~ от тока; следовательно, имеет место равенство ао„-/аои — — — 1.
Из уравнения (3.98) следует а(0) — а( — /а)=а~с'/ехр~ — . ) — ехр~ — ' ''~)(. (3.99) Положим, что поляризация в точках а =- — 1э определяется главным образом двумя первыми слагаемыми в уравнении (396), Тогда получается приближенное соотношение с/,/ г) ( /2) — Ч (0) 1 Рез !34 !'хива П! Рассмотрение л~ехпнизма работы газовагх диффузионных электродов 135 Это значение подставляем в показательную функцию уравнения (3.99), вводим уравнение (3.99) в третье слагаемое уравнения (3.96) и получаем вгт! 2Рр Ра™ '0( — !)= >(О)+ — '.,', — ', Х Х ] 1 — ехр à —, Р ', . ] ~ ехр ~ — !~ . ) ] .
(3.100) Рассмотрим физический смысл приведенного выше уравнения (3,100) Для этого представим себе, что в сосуд с электролитом помещен в качестве диафрагмы диффузионный электрод, имеющий 7>! равных по величине пор на ! см' геометрнческой поверхности, и измеряется его сопротивление по постоянному току )7. Тогда т) ( — !з) — потенциал на одной стороне, а т)(0) — на другой стороне диафрагмы, измеренные относительно обратимого водородного электрода при прохождении тока плотности ! = >Л. Согласно этому, ч — г,) — т (О) — является сопротивлением по постоянному току, и, следовательно, используя уравнение (3.!00), можно записать (3.101) Соответственно этому сопротивление по постоянному току такого рода электродных тел состоит из собственно сопротивления диафрагмы р!г»7>Гптз (первое слагаемое), не зависящего от электродного потенциала, минус член (второе слагаемое), который учитывает диффузию электронейтральных атомов водорода в а-фазе.
Так как этот член зависит от электродного потенциала т)(0) и общей плотности тока ~', то и измеренное сопротивление )7 такого рода диафрагмы зависит от потенциала и плотности тока. Следовательно, уравнение (3.101) можно проверить путем непосредственного нзмерения сопротивления диафрагмы.
В настоящее время проводятся такого рода измерения с ДСК-электродами. Если пренебречь третьим слагаемым в уравнении (3.96) по сравнению со вторым, то это означает, что ток поры ! проходит главным образом в электролите'), а переход тока из а-фазы в электролит должен в основном происходить на узком участке (О )- я )~ †!) вблизи границы трех фаз. Такое упрощение особенно оправдывается при оазисообразном распре') То есть почти эссэ ток проходит исю длину заполненной электро.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
